从矿坑和冶金厂“提桶跑路”后，他奠定了现代化学动力学的基础

微观的化学反应仿佛一场翻越崇山峻岭的旅程。相关知识，如玻恩-奥本海默近似、过渡态理论和艾林公式，对化学专业本科生而言并不陌生；然而，它们往往作为分散的知识点，出现在不同阶段的课程中，讲授也不够深入，背后的核心内容可能在考试之后便被遗忘。

本文及此前的系列文章秉持“知人论事、温故知新”的理念，旨在贯通这些知识“点”之间的联系，梳理其历史脉络与内在关联。回溯现代化学动力学的奠基之路，这趟旅程将围绕两位大师展开——一位是曾在矿坑与冶金厂工作，后“提桶跑路”的亨利·艾林；另一位则是横跨物理化学、哲学与社会科学，提出“默会知识”的迈克尔·波兰尼。

撰文 | 郑超（中国科学院上海有机化学研究所研究员）

连云列战格，飞鸟不能逾。胡来但自守，岂复忧西都。

丈人视要处，窄狭容单车。艰难奋长戟，万古用一夫。

——杜甫《潼关吏》

从古都西安出发，沿渭水迤逦东行约三百华里，便是著名的“山河表里”之处。这里南依秦岭、北傍黄河，地势险绝。先秦之函谷、汉唐之潼关，皆雄踞于此，历来为兵家所必争。如今，战争的烟云早已散去，风陵渡口只剩下凭吊览胜的游人。他们也许不曾想到，在蜿蜒起伏的山峦中隐藏的那些车不并辕的羊肠小道、丸泥可塞的锁钥隘口，恰好构成了对化学反应微观进程的最好描摹，展现了化学动力学的另一个侧面——chemical dynamics。

在中文文献中，chemical kinetics和chemical dynamics通常都被译作“化学动力学”†，但是二者的内涵有显著的区别。Chemical kinetics讨论的是化学反应中物种浓度随时间变化的规律，它体现了大量分子的宏观行为。反应速率常数k的测量和解析是chemical kinetics的首要任务。尽管物理有机化学家能凭借哈米特（L. P. Hammett）方程研究速率常数背后的“构效关系”，但是在给某种取代基赋予哈米特参数（如对位叔丁基的哈米特参数约为–0.20）的过程中，我们并不需要理会它的实际结构。与之相反，chemical dynamics关注单个分子或分子集团的结构与能量之间的关系，进而从微观视角还原化学反应的动态过程。化学动力学（下文大部分场合指chemical dynamics）的核心概念，是基于分子体系中原子核坐标的高维曲面——势能面。在化学动力学的理论框架下，形形色色的化学反应都能被约化为一个个“小球”在势能面的“崇山峻岭”间穿行的轨迹。而“中间体”“过渡态”等原本模糊的术语，也借助势能面的思想获得了清晰的数学定义。假如有暇复盘化学动力学的发展脉络，你一定能在这张神奇的曲面上领略到理论物理的高瞻远瞩，折服于实验化学的登峰造极。

图1.自然环境（左）与假想分子体系（右）的势能面

惊鸿一瞥：玻恩–奥本海默近似

玻尔兹曼常数。考虑到真实分子有复杂的形状，且化学反应对分子碰撞的角度有一定的要求，故定义方位因子ρ，使得阿伦尼乌斯公式中的指前因子A = ρZ。碰撞理论的处理手法虽然足够简明和直观，但是缺点也十分明显：用硬球和方位因子概括分子的结构难免失之粗糙；化学键形成和断裂过程所蕴含的能量变化也无法用硬球碰撞的机械能完全模拟。这当然不能责怪特劳茨和路易斯，因为人类对分子结构的深入理解，还得依赖差不多十年后才诞生的量子力学。

作为二十世纪最伟大的科学革命之一，量子力学不是单纯的观念和思想创新，更与许多实践问题紧密关联。原子光谱是推动量子力学发展的一条重要实验线索。早在十九世纪，物理学家对于发射光谱中分立的谱线已经非常熟悉，并且相信这些谱线中隐藏着物质结构的关键信息。1884年，一位名叫巴耳末（J. Balmer）的瑞士中学教师建立了氢原子在可见光区的四条谱线位置的经验公式。1913年，丹麦物理学家玻尔（N. Bohr）提出了氢原子结构的“行星模型”，认为电子在库仑力的作用下绕氢原子核做圆周运动，且其能量和角动量满足一定的量子化条件。

中的能量量子化条件建筑在人为假设的“定态”（电子在特定圆轨道上运行时不会按照经典电动力学的要求辐射能量）基础之上，是一个不太“自然”的结果。直到1926年，奥地利物理学家薛定谔（E. Schrödinger）创立波动力学，才完整地解决了氢原子的结构和光谱问题。在波动力学的世界里，电子的运动不再被束缚在圆轨道中，而是用波函数ψ(r)来描述（r是以氢原子核为原点的电子坐标）。ψ(r)是电子薛定谔方程（采用原子单位制）

左：M. Born(1882~1970)，1954年诺贝尔物理学奖获得者；右：J. R. Oppenheimer(1904~1967)

氢原子（包括类氢离子）只含有一个原子核和一个电子，但已经是薛定谔方程能够严格求得解析解的最复杂场景。那么由多个原子组成的分子体系呢？分子光谱能从某种薛定谔方程中近似解出吗？这是1927年德国哥廷根大学的物理学教授玻恩（M. Born）和他的美国博士生奥本海默（J. R. Oppenheimer）关心的问题。分子内部运动的复杂之处，在于除开电子的运动之外，还包含原子核的振动和分子整体的转动。分子的带状发射光谱正是其多种运动形式相互耦合的结果。玻恩和奥本海默将要挑战的难题，是如何将不同的运动形式解耦，特别是把电子与原子核的运动分离开来。一个关键的突破口是电子与原子核质量的差异。当时物理学家已经通过测量电子和氢原子核的质荷比，知道氢原子核的质量大约是电子质量的1836倍。因此在分子中电子的运动速度远远快于原子核，电子的能隙也显著大于原子核振动的能隙。因此，不妨在研究电子运动时，把原子核看作固定不动；而在考虑原子核运动时，认为电子总是能够及时适应原子核位型的变化。那么对于由n个电子和N个核组成的分子，其波函数Ψ(r,R)可以进行如下变量分离

(4)式和(6)式就是著名的玻恩–奥本海默近似（简称B–O近似），它们分别描述了核固定不动时电子的运动，以及由电子提供平均外势时核的运动。B–O近似如愿分离了电子与原子核的运动，并且在每一个电子能级中建立了一系列核的振动能级。有了B–O近似，原则上就能绘制出多原子分子的振动分辨电子光谱！

在玻恩和奥本海默两人波澜壮阔的科学生涯中，B–O近似实在算不上一朵夺目的浪花。玻恩是“量子力学”（德语Quantenmechanik）一词的发明者，主导创立了矩阵力学。他在哥廷根大学的一众学生和助手，如约当（E. Jordan）、海森堡（W. Heisenberg）、泡利（W. Pauli）和洪特（F. Hund）等，对量子力学的建立和拓展做出了卓越的贡献。玻恩本人因为对波函数的统计诠释获得了1954年诺贝尔物理学奖。奥本海默从欧洲学成归国，先后在加州理工学院、加州大学伯克利分校、普林斯顿大学等多所高校任职，研究领域涉及理论天文学、核物理和量子场论。在第二次世界大战期间，奥本海默深度参与了曼哈顿工程，领导研制了人类历史上的第一批核武器。战后他也为此深受困扰，更由于左翼政治倾向成为麦卡锡主义的受害者。

玻恩和奥本海默的自述或传记对B–O近似都鲜有提及。但是，这篇由才华横溢的年轻人（B–O近似论文发表时奥本海默年仅23岁）和学养深厚的大宗师合著的论文恰似“惊鸿一瞥”，在不经意间为化学动力学问题带来了新的解决方案。事实上，(4)式隐含了这样的观点：对于确定的电子态，分子体系的能量将参数化依赖原子核坐标。换句话说，在B–O近似下，只要给出一组原子核坐标，就能算出分子体系的能量！于是，化学动力学的核心概念——将化学反应进程与分子体系能量变化联系在一起的势能面，已经呼之欲出了。

图3.（左）玻恩和奥本海默关于B–O近似的原始论文《关于分子的量子理论》（Zur Quantentheorie der Molekeln. Ann. Phys.1927, 389, 457.）。（右）玻恩和黄昆的名著《晶格动力学理论》（Dynamical Theory of Crystal Lattices）的附录中关于B–O近似的论述。

山在那里：过渡态理论

玻恩和奥本海默的工作为研究势能面提供了最基础的可能性。如果用绘制地形等高线图做比喻，那么B–O近似相当于保证对所有合理的经纬度（原子核坐标R），都存在确定的海拔高程（分子体系电子能UR）。然而在一般情况下，从(4)式解出UR并非易事。尽管目前通行的分子电子结构理论中求解(4)式的基本流程，已在1928至1930年间由英国数学物理学家哈特里（D. Hartree）和苏联理论物理学家福克（V. Fock）建立，但是直到1951年，在美籍荷裔物理学家罗汤（C. C. J. Roothaan）将其改造成适合计算机处理的矩阵形式之后，按照哈特里–福克的方法进行实际的数值计算才成为可能。因此，想要在二十世纪三十年代定量地研究势能面，只能依靠“最粗糙”的数学工具和最智慧的天才头脑。

这无疑是化学动力学的幸运：她吸引了一位不世出的天才——匈牙利人迈克尔•波兰尼（M. Polanyi）的注意。波兰尼是二十世纪横跨物理化学、经济学、哲学和社会学的科学巨擘。他以分子世界探索者的身份启程，最终成长为人类认知的诠释者。波兰尼出生于布达佩斯一位著名铁路实业家的家庭，自幼接受了良好的教育。一战时波兰尼在奥匈帝国军队中服役，在住院休养期间完成了布达佩斯大学物理化学博士学位论文。战后波兰尼前往德国，1923年起在诺贝尔化学奖获得者哈伯（F. Haber）领导的威廉皇帝物理化学与电化学研究所工作。年轻的波兰尼在气体吸附理论、纤维和晶体的X-射线衍射分析等领域取得了出色的成果，迅速成长为一名物理化学新星。在化学动力学方面，他发明了一种名为“稀释火焰”的实验技术，用于测定气相反应速率。1928年前后，波兰尼注意到新近发展起来的量子力学，产生了从分子电子结构出发研究化学反应动力学行为的想法。恰在此时，美国威斯康星大学麦迪逊分校的博士后艾林（H. Eyring）获得美国国家研究基金会的资助，来到波兰尼的实验室访学。艾林与波兰尼为期一年的合作研究，产生了历史上第一幅化学反应势能面图。

左：M.Polanyi(1891~1976)；右：H. Eyring(1901~1981)

艾林和波兰尼使用的理论工具，是德国物理学家伦敦（F. London）推导出的一种描述多原子体系能量的近似公式。1927年，伦敦和他的同事海特勒（W. Heitler）用氢原子交换电子的方式处理氢气分子结构，指出氢气的基态能量可以用两个氢原子1s电子的库仑积分Q、交换积分J和重叠积分S来表示

化的等高线图。巧合的是，艾林曾在美国亚利桑那大学获得采矿工程的本科学位，不知当初学习绘制矿山地形图的经历是否在研究分子体系势能面时启发了他？

当被问及如何转向化学研究，艾林曾回忆说：“我拿到采矿学士学位，然后在亚利桑那州迈阿密的‘灵感铜业公司’（Inspiration Copper Company）担任工程师……采矿生涯刚开始不久，我是一名（坑道）支护工，负责修理一个方形支护。突然一块和我脑袋差不多大的石头砸下来，正中我的脚，靴子里顿时血流如注。我很庆幸能离开那个地方——那简直是个死亡陷阱（It was a death trap）。”

“我回去攻读了冶金学硕士学位，之后又在亚利桑那州克拉克代尔的‘联合维德冶炼厂’（United Verde Smelter）工作。我清楚记得有一天在高炉通道——那里大约有二十座高炉正不断喷吐二氧化硫，我把泡过小苏打的手帕捂在脸上。冶炼厂厂长从身后走过来，对我说：‘艾林，我很欣赏你的工作表现。再过三个星期，我就让你负责这些高炉。’”

“那一刻，他失去了一名冶金工程师——我决定转向化学。”

图4.（左）艾林和波兰尼用半经验方法绘制的H2 + H反应的交换能面等高线图（键角为180度），其中反应坐标用一组箭头标注。（右）完全组态相关/完备基组极限下的H2 + H反应的势能面等高线图（5种键角取值）。图片来源：Z. Phys. Chem.1931, B12, 279. J. Chem. Phys.2002, 116, 4142.

尽管将实验数据融入理论计算的半经验方法起初并未得到多数同行的认可，但是由势能面概念带来的对化学反应历程的形象理解却迅速深入人心。因为“山在那里”，参与化学反应的分子化身为睿智而坚定的旅行者，在崎岖的势能面上跋涉。从一处山谷出发，寻找最便捷的路径翻越隘口，到达下一个谷地。此过程中的隘口，或者说过渡态，无疑是最关键的状态：它既是反应路径上的能量极大点，又是（所有）垂直于反应路径方向的能量极小点，因此可以用微分学中的一阶鞍点准确定义（反应原料、产物和中间体对应势能面上的山谷，即所有维度的极小点）。抵达过渡态意味着化学反应中费力的爬坡阶段已经完成，剩余的下坡路程是轻松无碍的。显然，如何将过渡态的性质与反应速率常数关联起来，是下一个亟待解决的问题。

1930年艾林结束访学返回美国，开始在普林斯顿大学任教。1933年纳粹势力在德国掌权，犹太人波兰尼被迫离开，前往英国曼彻斯特大学工作。关于过渡态与反应速率的研究继续在大西洋两岸进行。1935年艾林和波兰尼先后发表了主题相近的论文。他们把统计力学的概念和方法引入化学动力学，建立了完整的过渡态理论（这是波兰尼的术语，艾林称之为绝对速率理论），给出了从分子配分函数出发计算反应速率常数的方案。对于如下双分子反应

图5.艾林（左）和波兰尼（右）关于过渡态理论的原始论文。图片来源：J. Chem. Phys.1935, 3, 107. Trans. Faraday Soc.1935,31, 875.

巧妙的是，起初任意指定的未知微小长度l正好抵消了。根据(15)式，艾林计算出了氢交换反应在不同温度下的速率常数，与实验值定性相符。关于过渡态的记号还有一个小插曲。据艾林后来回忆，他原本想依传统用星号（*）作为过渡态的标记，秘书打字时却误作双剑号（‡）。没想到论文照此发表后，双剑号反倒成为标记过渡态的新惯例。

A联系起来。但是，这条平衡假设的有效性成为历来争议的焦点。质疑者认为过渡态寿命极短，其能量并不满足玻尔兹曼分布，因此不会与原料达成真正的化学平衡。赞同者则强调这里的“化学平衡”只是一种数学处理手法，不必苛求其实际意义。值得指出的是，1980年山东大学邓从豪先生证明了，即使放弃过渡态与原料处于化学平衡这一前提（仅假设原料处于热平衡），通过比较严格地求解非定态薛定谔方程，也能推导出(15)式。虽然在绝大多数情况下，仅靠(15)式并不能像艾林期待的那样计算出化学反应的绝对速率，但是过渡态理论在化学学科中的重大意义，是怎样估计都不为过的。因为不论化学动力学后来如何发展，反应速率的基本理论框架都是由(15)式奠定的。物理化学家们也许因此有机会发出狄拉克（P. A. M. Dirac）式的豪言：几乎所有的反应动力学问题，都包括在过渡态理论中了！

艾林于1946年转到犹他大学工作，直到退休。1963年他当选为美国化学会会长。过渡态（绝对速率）理论给艾林带来了无数的荣誉，但是他和波兰尼始终没有得到诺贝尔奖的青睐。这大概不会令波兰尼感到困扰，因为他培养了两位获得诺贝尔奖的学生：匈牙利人维格纳（E. P. Wigner）由于在原子核物理中的成就、以及将群论引入量子力学获得1963年诺贝尔物理学奖（维格纳对过渡态理论的建立亦有重要的贡献，他也是曼哈顿计划的积极参与者）；美国人卡尔文（M. E. Calvin）由于揭示植物光合作用的反应路径（卡尔文循环）获得1961年诺贝尔化学奖。尤其值得称道的是，波兰尼的儿子约翰•波兰尼（J. C. Polanyi）子承父业从事化学动力学研究。他利用红外化学发光技术实现了对基元反应速率，以及初生分子平动/转动/振动能级分布的直接测量，并因此获得1986年诺贝尔化学奖。

图6.迈克尔•波兰尼和他的儿子约翰•波兰尼（摄于1931年）。图片来源：Z. Phys. Chem.2013, 227, 1215.

三十年代后期，波兰尼的兴趣逐渐从物理化学转向经济学、社会学和哲学。1948年他辞去曼彻斯特大学物理化学教授的职务，转任学校专门为他设立的社会科学教授职位。1958年波兰尼出任牛津默顿学院高级研究员。在他人生的后三十年中，波兰尼完成了从第一流科学家向第一流哲学家的转变。在此期间，他发表了大量关于社会科学的论著，其中最重要的当属他耗费九年时间完成的科学哲学巨著《个人知识》。在该书中，波兰尼对当时盛行的逻辑实证主义和客观主义认识论进行了全面的批判。他强调除了显性的、可清晰表述的知识之外，在人类的认知活动中还活跃着另一种与个人行为无法分离、不可言传的隐性认知，即“默会知识（tacit knowledge）”。当每一位科学家发表自己的科学发现时，也是在宣布他个人对此发现的信念、承诺和寄托，是他对实在的更深奥秘的发现和探索。波兰尼的思想对二十世纪科学哲学的发展产生了深远的影响，有人称赞他是“当代认识论中的哥白尼（N. Copernicus）”。

未完待续……

注释

†也有将chemical kinetics译作“化学动理学”，chemical dynamics译作“化学动态学”的做法。

参考文献

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[32] 辛德勇，中国历史地理论丛，1989年04期，42页。

[33] 政协陕西省潼关县委员会文史资料委员会编，《潼关文史资料》（第七辑），1994年。

致谢

作者感谢中国科学院上海有机化学研究所游书力院士、中国科学院物理研究所曹则贤研究员、中国科学院大连化学物理研究所傅碧娜研究员、清华大学杨杰教授、美国范德比尔特大学杨中悦教授对本文的宝贵意见。

作者简介

郑超博士，中国科学院上海有机化学研究所研究员，国家自然科学基金委员会优秀青年科学基金项目获得者。研究方向为物理有机化学与手性合成。

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