走进“世界锑都”冷水江锡矿山的生产现场

      2024年9月15日，我国商务部和海关总署正式对锑实施出口管制。对于这种我国储量占全球30%、产量占比近50%的战略矿产，当然要采取有效措施保护资源，维护国家安全和利益。

      锑（Sb）是第51号元素。金属锑呈银白色，熔点630.5℃，密度6.68g/cm³。全球锑年产量在8万吨左右。

      现在被谈论最多的大概是锑在军事和半导体领域的应用，包括作为雷管燃烧剂的三硫化二锑（Sb2S3）和制造红外光电器件的锑化铟（InSb，比如用于红外制导空空导弹的导引头）、锑化镓（GaSb，下图，用于红外光纤通信器件等）。

      军事用途固然重要，但只是锑应用领域的冰山一角。在更广泛的工业生产中，锑同样起到难以替代的作用。今天，就让我们走进“世界锑都”。

      在自然界，锑的主要存在形态是辉锑矿（Sb2S3，上图为漂亮的晶体标本）。锑元素原本赋存于地下深处的岩石中，被深层高温高压的热液（以水为主的流体）萃取出来，带到浅层，在石英、方解石等脉石之间析出为辉锑矿（下图夹杂在白色背景中的银灰色部分）。

      湖南省中部的冷水江市（娄底市代管的县级市）拥有全球最大的锑矿——锡矿山，累计探明锑矿储量200多万吨，储量和产量一度曾占全世界的30%和60%，因此获得了“世界锑都”的美誉。

      之所以锑矿被叫做“锡矿山”，是因为明代这里曾被尝试作为锡矿开采，但矿石中却无法炼出锡。直到1897年，我国近代地理学家邹源帆才认识到此地实为锑矿，并参与开办了我国第一座锑矿。到1908年，锡矿山的锑产量就已达到世界的一半，但锡矿山之名却沿用至今。事实上，我国古代就已经以“连锡”之名把锑应用到青铜器中。

      从矿井中开采出的矿石经过选矿后得到精矿。

      第一步是鼓风炉挥发熔炼。锑精矿与熔剂（铁矿石和石灰石）、焦炭、含锑的返回料一起入炉，从下往上鼓风。在焦炭燃烧产生的高温下，辉锑矿被氧化为三氧化二锑（2Sb2S3 + 9O2 → 2Sb2O3+ 6SO2）。三氧化二锑有挥发性，被1100℃的高温气流向上带出，经过冷却、收尘，获得粗制三氧化二锑（锑氧）。在炉底还会获得少量锑锍（硫化锑和硫化铁的混合物，锍是有色冶金中金属硫化物混合物的统称）和粗锑（Sb2S3 + 2Sb2O3 → 6Sb + 3SO2）。

      铁矿石和石灰与石英脉石结合为硅酸盐炉渣，从炉子下部放出，水淬冷却后可作为水泥原料，实现变废为宝。

      第二步是反射炉还原熔炼。在反射炉中，火焰的热量经炉顶反射，把锑氧加热到1000℃左右，以煤炭为还原剂还原为金属锑。

（炉体上方是方形的冷却、收尘装置，回收挥发的三氧化二锑）

      但熔炼得到的粗锑含有砷、铅等杂质，需要精炼。利用砷、铅比锑更容易被氧化的特性，鼓入空气，加入纯碱（Na2CO3）把砷结合为砷酸钠（Na3AsO4），加入磷酸二氢铵（NH4H2PO4）等把铅结合为磷酸铅类物质，使砷、铅上浮为炉渣（也包含部分被氧化的锑），被分别称为砷碱渣和除铅渣。如果随意处置，这两种炉渣显然会导致严重的环境污染，但也可以采用技术手段变废为宝，从中提取砷和铅。

      金属锑液浇铸到模具中，得到精锑锭。

      把金属锑做成锑珠的形态，便于添加到合金中，用于耐磨、耐腐蚀合金、铅酸电池极板等。

      锑用量最大的场合是三氧化二锑阻燃剂，通过对燃烧物的覆盖、熔融和挥发吸热以及阻断燃烧的化学过程，起到阻燃作用。锑阻燃剂被添加到塑料、橡胶、化纤、复合材料中，可谓无处不在，占到锑用量的一半左右。阻燃母料是预先把高浓度的阻燃剂与高分子混合后造粒，在塑料加工成型时就可以直接混入塑料原料颗粒中，便于阻燃剂在塑料中的分散和融合。三氧化二锑还被用作陶瓷和搪瓷的白色釉料。

      精制三氧化二锑又被称作“锑白”。把精锑锭投入锑白炉中熔化，鼓入空气使锑氧化，反应放热可维持炉内1100-1300度的高温（被称为“自热”），三氧化二锑挥发到烟气中，经过冷却、收尘、筛分，得到锑白产品。

      锑也是聚酯工业中的重要催化剂。Sb³⁺能够催化乙二醇与对苯二甲酸缩聚为对苯二甲酸乙二醇酯（PET），作为塑料就是常见的透明水瓶（1号塑料），作为化纤就是涤纶。如果把对苯二甲酸与1,4-丁二醇缩聚，得到的聚对苯二甲酸丁二醇酯（PBT）是一种重要的工程塑料。

      在聚酯工业中作为催化剂时，三氧化二锑（或醋酸锑）需要溶解在乙二醇中，而直接使用乙二醇锑能获得更好的催化性能。把锑白和乙二醇在140-150℃混合加热（上图似乎是乙二醇车间的反应釜），乙二醇基取代三氧化二锑中的氧原子（Sb2O3 + 3HOCH2CH2OH → Sb2(OCH2CH2O)3+ 3H2O）。这是一个可逆反应，通过抽真空蒸馏排出反应生成的水，促进反应进行，获得乙二醇锑的乙二醇溶液，冷却结晶为乙二醇锑产品。

      上图右侧的焦锑酸钠（NaSb(OH)6）是玻璃工业中的高档澄清剂，能够替代有毒的氧化砷（砒霜）澄清剂，用于制造光伏玻璃（太阳能电池的盖板）、电子玻璃（显示屏玻璃），占到锑用量的约四分之一。在熔融的玻璃液中，焦锑酸钠分解（5价锑被还原为3价锑）释放出氧气，氧气气泡在上浮过程中把玻璃液中的气体（包括原料夹带的空气和分解释放的气体）带出来，使玻璃液澄清。上图左侧的金黄锑是添加了Sb³⁺的阳离子金黄染料，Sb³⁺能使染料与丝绸牢固结合，获得鲜艳的黄色。

      在锑矿中还伴生有一定量的金。在鼓风炉熔炼时金会进入到粗锑中，或被灰分夹带出来进入锑氧中，从中可以提取金。

      在积贫积弱的年代，锡矿山锑矿为我国带来宝贵的财富，也记录着矿工的血与泪。解放后，锡矿山矿务局为新中国的建设做出不可磨灭的贡献。但历经百年多的高强度开采，尤其是本世纪初大量小矿小厂的无序开发，造成资源枯竭、环境污染、丧失定价权等严重问题。经过关停整合，目前锡矿山的开采权集中在由锡矿山矿务局改制而成的锡矿山闪星锑业（隶属于央企中国五矿集团），冷水江市另有一处狮子山锑矿由狮子山锑业开发。通过找矿增加储量，并利用进口提矿石，世界锑都仍然维持着生命力。如今闪星锑业是集锑金采、选、炼、科研为一体的大型锑金联合企业，形成60万吨锑采选、3万吨精锑、4万吨锑品、5吨黄金的年生产能力，锑品市场占有率占全国的30%，占全球的25%。

      为了治理锑产业的环境问题，锑都近年来下大力气进行矿山植树复绿、尾矿治理、冶炼废气废水处理和冶炼废渣资源化利用。祝愿绿水青山永驻世界锑都。

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参考资料和主要素材来源：

锡矿石闪星锑业有限责任公司. 展览馆宣传视频.

http://zlg.hksts.com/shipin.htm

中央电视台. 《大地讲堂》 20230609 一眼亿年——颤抖吧，地下锑矿井.（27:23开始）

https://tv.cctv.com/2023/06/10/VIDElNTzOSoY3UlRRvVtMUNi230610.shtml

冷水江新闻. 新春走基层•企业行（九）丨闪星锑业：以高质量发展开新局捍卫“世界锑都”地位. 20220303https://mp.weixin.qq.com/s?__biz=MzAwMjQxMTgxMw==&mid=2651317498&idx=4&sn=669ca233d409aef982a265a487d046a1&chksm=813998b0b64e11a6bebbbb9ccad4bbc7905bcc781c22037ed0e6afe2173b384f165971881804&scene=27

冷水江市广播电视台. 锡矿山系列专题第三集《锑都上行》.https://v.qq.com/x/page/d3501q0cl9x.html

余盼,郑义,虞鹏鹏,等. 湘中盆地锑矿成因探讨. 第五届全国矿田构造与深部找矿预测学术研讨会论文集. 2018:349-351.

刘勇,陈芳斌,刘共元. 中国锑冶炼技术的现状与发展. 黄金,2018,39(5):55-60.

罗正离,刘放云. 大型锑鼓风炉技改及生产实践. 湖南有色金属,2015,31(2):59-61.

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谭显铂,刘益凡,赵工业. 自热式顶吹法锑白生产及后处理工艺研究. 湖南有色金属,2019,35(6):33-36.

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