张涛、李亚栋院士的“单原子催化”是我国在化学化工领域的原创性突破
张涛、李亚栋院士的“单原子催化”是我国在化学化工领域的原创性突破。这是把一个个单独的金属原子做成固体催化剂,颠覆了对催化剂的传统认知。
很多化学反应需要使用铂、钯、铑等贵金属催化剂,贵金属以纳米尺寸颗粒的形态负载在载体(比如氧化硅、氧化铝、活性炭)上。一般来说,金属颗粒的尺寸越小,能够暴露在表面的金属原子数量越多,那么相同金属用量下催化剂的活性就越高(也有一些反应需要在金属颗粒表面特定的结构上发生的,反而是颗粒尺寸越大活性越高)。所以,很自然的想法是尽可能减小金属颗粒的尺寸,来提高活性、节约贵金属用量,这是通行的催化剂设计思路。那能不能把金属分散到一个个原子的状态呢?过去受限于电子显微镜的分辨率,无法识别出单个金属原子,也就没有条件开展相关研究。随着电子显微镜技术的发展(主要靠进口设备,高端科学仪器方面还是任重道远),也包括同步辐射X射线光源的进展等其他高端分析手段的发展,我国科学家率先实现了单原子催化剂研究上的突破。单原子不仅仅提高贵金属的利用效率,还呈现出许多不同于纳米颗粒的性质,这是因为单个原子缺乏金属原子之间的相互作用,却与载体之间有很强的相互作用,而且还可以通过调控载体的精细结构来调变,达到类似于金属-有机络合物分子催化剂(生物体中的酶,在化学化工上叫均相催化)的效果,获得非常高的活性和对目标产物的选择性。由此,我国科学家首次提出了“单原子催化”的概念。
不仅仅是实验室里的基础研究进展,我国科学家还在国际上率先实现了单原子催化剂的产业化应用,比如新闻中提到的丙醇生产,就是单原子铑催化的乙烯氢甲酰化反应(乙烯与一氧化碳、氢气反应得到丙醛,进一步加氢得到丙醇),由中科院大连化物所研发、上海寰球工程有限公司设计(中石油)、宁波巨化化工科技有限公司建设的5万吨/年丙醇的工业化装置于2020年投产。正丙醇被广泛应用于涂料、油漆、胶黏剂、化妆品、塑料和杀菌剂等产品,国内产能供不应求。
传统上这个反应使用的催化剂是铑-有机磷配合物(带有铑原子的有机分子),特殊的有机磷分子成本高且有毒,要把溶解在反应液中的催化剂分离回收还额外增加步骤、增加铑的损耗(铑是最贵的贵金属,最高曾超过4000元/克),而且催化剂和反应工艺的知识产权掌握在国外巨头手中。负载在固体载体上的金属纳米颗粒型催化剂便于分离,但活性和选择性远低于铑-有机磷(大量烯烃被加氢成低价值的烷烃),单原子催化解决了固体催化剂的痛点,有具有比拟铑-有机磷的反应性能,还具有完全自主知识产权,是基础研究推动产业发展的典范。
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