从“多余的晶体”到无处不在的屏幕——液晶的故事
马氏体
03-24 18:07
某天，实验室里的师弟问我：“为什么带着墨镜就看不见电脑屏幕了？”
一阵哈哈哈过后，我说：“你把头歪90度试试。”
（我电脑屏幕的安装方向和他的差90度，所以正常佩戴墨镜时可见，把墨镜竖起来后不可见）
随后，我认真地解释了一下：“这说明：（1）你的墨镜是使用偏光片的好墨镜，（2）你的电脑屏幕是一块液晶屏。”
这就涉及到防炫光墨镜和液晶显示屏的原理。
防眩光墨镜不只是深色玻璃那么简单，还带有一层偏光膜。光（电磁波）是横波，其电场的振动方向垂直于传播方向。由太阳发出的自然光，振动在各个方向的几率相同，但被水面、路面反射出来的光却以振动方向水平的偏振光为主，这些散乱的反射光会对视觉造成干扰，被称为眩光。墨镜上的偏光膜能够阻挡水平方向的偏振光，从而消除眩光。
液晶屏本身不发光，而是利用液晶构成“遮光帘”阵列，分区域阻挡掉来自背光源的均匀白光，从而显示出明暗不同的图案。（早年间液晶屏的背光源为荧光灯管，目前广泛采用发光二极管LED，上图为贴在屏幕背后的LED灯条，其上还需覆盖导光板、扩散片等多层光学薄膜，把LED的点光源转换为均匀的面光源）
透出液晶屏的光是只在某个方向上振动的线偏振光，如果恰好也是偏光墨镜的阻挡方向，隔着墨镜就看不见屏幕了。这反倒能成为鉴别墨镜和液晶屏的窍门。
液晶的故事还要从1888年说起。
布拉格德意志大学（German University of Prague，位于今天的捷克首都，当时在奥地利哈布斯堡王朝统治下，德语是官方语言）的植物学家、生物化学家弗里德里希·莱尼茨尔（Friedrich Reinitzer，1857–1927）在研究从胡萝卜中提取的胆固醇及其衍生物胆固醇苯甲酸酯（上图化合物）时，发现后者具有两个“熔点”：在145.5℃时，它熔化为乳白色的浑浊液体；继续加热到178.5℃，液体变得清澈透明，这个温度点被称为“清亮点”。在冷却过程中，液体会呈现出紫色和蓝色，再恢复为乳白色液体。这样的行为与常规晶体在某一固定的温度点发生熔化的特性不同。其实最早在1854年，类似的现象就已经被观察到，但并未被深入研究。
莱尼茨尔联系了德国物理学家奥托·莱曼（Otto Lehmann，1855-1922，当时先后就职于德国亚琛工业大学、德累斯顿工业大学和卡尔斯鲁厄理工学院），因为后者不仅仅是一位晶体学家，还搭建了能够原位改变样品温度的偏光显微镜，正适合用来研究这种独特的变化。莱曼发现这种介于常规的固体液体之间的状态具有类似晶体的性质，遂将其命名为“流动的晶体”（flowing crystal），莱曼由此被誉为“液晶之父”。
但在那个分子、原子结构都还没有被搞清楚的时代，莱曼的观点显然会遭受巨大的争议，用样品不纯，或者说悬浮着小晶体的液体来解释看起来要更加合理。不过就在1889年，德国化学家路德维希·加特曼（Ludwig Gattermann，1860–1920）和A. Ritschke首次人工合成了两种液晶——4,4’-氧化偶氮苯甲醚（para-azoxyanisole，上图黄色化合物）和4,4’-氧化偶氮苯乙醚（para-azoxydiphenetole），有力地回击了天然物质纯度不足导致特殊现象的观点。“液晶”（Liquid Crystal，LC）这一术语就是他们两位创造的。顺便提一句，他们研究氧化偶氮苯类物质的大背景，是十九世纪下半叶合成染料的蓬勃发展，五彩缤纷的偶氮染料正是其中一个重要类别。合成染料是当时的化学化工顶尖科技，成就了德国化学工业的崛起，奠定了第二次工业革命的产业基石之一。而在几十年后，也正是由氧化偶氮苯类液晶拉开了液晶显示（Liquid Crystal Display，LCD）的序幕。
（请看：巴登苯胺和纯碱工厂的崛起——德国化学工业的历史启示）
从天然和合成液晶的例子可以看出，液晶分子大多是长扁平状或长棒状的，它们虽然可以流动，但是分子排列并不像常规液体那样混乱无序。1922年，法国矿物学家和晶体学家乔治斯·弗里德尔（Georges Friedel，1865-1933）根据液晶分子的排列方式，把液晶分为三类——近晶型，棒状分子平行、分层排列，且分子长轴垂直于层面，最接近晶体的有序状态，但分子可在层内运动，层与层之间可以相互滑动；胆甾型（得名于胆固醇所属的甾体类化合物），扁平状分子“躺着”平行排列成层，但层与层之间依次规则地扭转一定的角度；向列型，分子的长轴平行排列，但不分层。正是由于分子排列的有序性、方向性导致液晶具有类似于晶体的各向异性，对于不同方向入射的光呈现出不同的光学性质。这些由固体加热熔化形成的液晶被称为热致液晶。
另外一大类液晶是溶致液晶，由特定的分子在溶解后规则排列而成，一般是一段亲水、一端疏水的长条状分子，溶于水中时分子的亲水端统一指向水而疏水端聚集在一起，形成双层膜或胶束（小泡泡）结构。看起来高深，但它们与我们的关系其实非常密切，细胞膜和肥皂水就是两个典型例子。
然而，液晶，具体来说是热致液晶的研究却在此后陷入数十年的冷寂，原因很现实——这种东西看上去没什么用，缺乏前景和“钱景”，那时的“显学”是量子革命所催生的半导体和核技术。
一直到1958年，液晶才找到了它的第一个应用领域——液晶温度计。
还记得莱尼茨尔最早关注到的液晶变色现象吗？胆甾型液晶的层间距会随温度而变化，使阳光中特定波长的光发生衍射，液晶的颜色随之变化，从而直观地显示温度（随温度升高从红到紫变化，上图为德意志博物馆的液晶温度计展示）。
1968年，美国无线电公司（Radio Corporation of America，RCA）开发出基于动态散射原理（液晶分子在电场作用下发生紊乱运动，强烈散射光线而变得不透明）的液晶显示技术。
1973年，日本夏普（Sharp）公司推出第一款液晶显示产品——EL-805型计算器，使用前述的氧化偶氮苯类液晶。计算器上的数字采用七段式显示，用液晶来控制每一段的明暗。由于这类液晶本身呈黄色，还需要使用滤光片以避免光照对液晶造成损伤，因此显示的颜色偏黄。
1970-1971年，瑞士罗氏公司（Hoffmann-La Roche，世界领先的制药公司）和美国肯特州立大学（Kent State University）开发出扭曲向列型（TN）液晶显示技术，液晶的光学各向异性终于在显示领域崭露头角。
液晶屏的总体结构是前后两片玻璃、中间夹一层液晶。玻璃的外侧带有只能通过线偏振光的偏光片，内侧带有取向膜，且两片玻璃的取向相互垂直。液晶分子的长轴平行于取向膜的方向排列，于是在两片玻璃之间液晶分子的取向逐渐转过90°（如果转过180－270°，被称为超级扭曲向列，STN）。背光源发出的非偏振光首先由后方的偏光片（被称为起偏器）过滤为线偏振光，在液晶中偏振方向随着分子排列的扭曲而转过90°，透过前方的偏光片（被称为检偏器）射出，构成亮的图形。若在前后两片玻璃之间加上一个足够大的电压，液晶分子由于一端带正电、一端带负电，便会转向垂直于玻璃排列，光从分子长轴方向射入，偏振方向不发生变化，无法穿透检偏器，形成暗影。施加的电压不够大时，液晶分子没有完全转向，入射光的偏振方向仍然会偏转一定角度，能够部分地透过检偏器，从而实现亮度的调节。
1973年，美国西屋公司（Westinghouse，曾经是一家制造业巨头，1995年收购哥伦比亚广播公司转型为传媒企业，核电业务被拆分为西屋电气公司后出售给英国，后被日本东芝公司收购，我国引进的AP1000第三代核电技术即来自西屋电气）开发出薄膜晶体管液晶显示（TFT-LCD）技术，在液晶屏的玻璃基板上沉积薄膜晶体管（thin-film transistor，TFT，材料包括非晶硅、多晶硅、铟镓锌氧化物半导体等），构成与像素对应的阵列，并给每个像素配备一个电容器。显示屏的驱动芯片依次向各行各列的像素发送电信号，晶体管的开关特性能够精准地让各个像素接收指令而避免串扰，电容则用来维持施加在像素上的电压，使液晶分子保持在特定的排列状态，直到屏幕下一次刷新。至此，液晶显示技术的最后一块拼图被集齐。
正是看中了液晶的发展前景，1968年，德国默克（Merck）公司成立了专门的液晶部门，开发出多种液晶新材料（上图为2000年开发的供TN液晶屏使用的一种分子，液晶屏中需要使用多种液晶的混合来获得宽的液晶温度范围，实现性能取长补短）。默克的历史可以追溯到1668年默克家族的小药房，1816年起，继承家业的掌门人海因里希·伊曼纽尔·默克（Heinrich Emanuel Merck，1794-1855）把默克公司打造为世界上最早的化学制药企业，还能为实验室提供标准化的、纯度有保障的化学试剂，早在1904年就已把液晶纳入其科研试剂的产品目录。凭借长期的投入，默克公司牢牢占据TFT-LCD液晶材料市场的头把交椅。
但1968年距离液晶的“春天”还有足足20年。在之后很长一段时间里，显示行业仍然被显像管（阳极射线管，CRT，用电子束轰击屏幕上的荧光粉来发光）所统治，也就是“大屁股”电视。液晶材料的市场狭小，默克公司庞大的液晶部门（德语Überflüssige Kristalle，意为流动的晶体）入不敷出，被戏称为“多余的晶体”（德语Flüssige Kristalle）。
1984年，日本爱普生（Epson）公司推出世界上第一款彩色液晶显示产品——ET-10型袖珍电视机，使用TN TFT-LCD技术，屏幕尺寸为2英寸。相比于单色液晶显示，彩色液晶屏带有红、绿、蓝三色的滤光片阵列，把背光源的白光分成三色光，每个像素都由红、绿、蓝三个亚像素构成，分别调控三色光的透过来组合出不同的色彩。
1988年，夏普公司发布了世界上第一款大屏彩色液晶电视，屏幕尺寸达到14英寸，宣示着液晶显示技术具备了挑战CRT的能力。液晶显示的时代由此开启。
TN液晶屏虽然成本低、响应速度快，但对比度和可视角度较差。90年代，日本的日立（Hitachi）和富士通（Fujitsu）公司分别推出平面转换（IPS，又称横向电场效应）和垂直排列（VA）液晶显示屏，成为液晶显示的两大主流技术路线。
顾名思义，在VA屏中，液晶分子（以下图为代表）在不加电压时是垂直于玻璃排列的，偏振光从分子长轴方向射入，偏振方向不变，无法穿过检偏器。若在前后两块玻璃间施加电压，这类液晶分子反而试图转向平行于玻璃排列，光线斜着射向液晶，发生双折射，分解成偏振方向相互垂直的两束光，因而有部分光能够透过检偏器，形成亮的图案。
在IPS屏中，液晶分子（以下图为代表）在不加电压时平行于玻璃基板排列，入射光的偏振方向不变，无法透过检偏器。与前述屏幕构型不同的是，IPS的正负电极都设置在同一面玻璃基板上，产生平行于玻璃的电场，使液晶分子在平行于玻璃的方向上发生偏转（由此得名平面转换或横向电场效应），从而扭转光的偏振方向实现透射。这种调节方式能够获得更高的响应速度。
借着个人计算机（包括笔记本电脑和台式机显示器）的东风，液晶屏迅速抢占市场，到2001年其销售额就超越了CRT，2005年在数量上超越CRT，且开始进入到大屏幕电视这一CRT的传统优势领域，最终把“大屁股”电视机扫进了历史的垃圾堆。
90年代上半叶，日本的液晶面板产业如日中天，全球占比超过90%，但韩国三星（Samsung）和LG很快强势崛起为新的面板霸主，我国台湾地区则在接受了日本的技术后与日韩成三足鼎立之势。最近十多年来，以京东方、华星光电、天马微电子为代表的我国大陆面板企业杀出重围，去年已占全球液晶面板产能的70%以上。日本作为液晶面板产业的发祥地，却已几乎退出竞争。液晶面板是高科技产业，东亚的“面板战争”当然是在比拼技术，但也是在残酷的市场周期和价格战中比拼资金实力、对市场的判断、对产业发展的毅力。
“江山代有才人出”，打败了CRT和等离子体显示（PDP，利用等离子体激发荧光粉发光）的液晶显示，却又面临着有机发光二极管（OLED）的攻城略地。
（我的华为pad使用OLED屏，发出的光是非偏振光，无论墨镜旋转到什么角度都可见）
相比于背光源常亮、液晶分子旋转挡光的LCD，主动发光的OLED在功耗和对比度方面具有天然的优势，也更容易实现柔性化，已在手机屏幕上占比近半，也代表着电视中的高端。上世纪50年代初，法国南锡大学（现为洛林大学）的安德烈・贝纳诺斯率先发现了有机物的电致发光现象，1987年美国伊士曼柯达公司（Eastman Kodak）开发出首个实用的OLED器件。日本虽然在OLED产业化上一度领先，但韩国的三星和LG还是很快成为了OLED的霸主，产能占比曾高达90%以上。这次，我们追赶的起点更高、步伐更快，去年我国大陆厂商的市场份额已超过40%。
回顾液晶一百多年的发展史，它始于19世纪末欧洲的基础研究，经过上世纪50-70年代欧美应用研究的孕育，到八九十年代被日本企业率先做成产品推向市场，重塑了显示行业的面貌。我国虽起步较晚、基础薄弱，但靠着坚持不懈的企业投入和政策支持，最终实现液晶面板产业的反超。
放眼未来，新的产业技术革命还将一次又一次推动生产力的发展。我希望，能有越来越多的科学创新从中国自己的实验室走出、由中国自己的企业率先应用，使我们成为人类科技发展的引领者。
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参考资料和素材来源：
中央电视台. 《走近科学》 20181010 物从何处来液晶.
https://tv.cctv.com/2018/10/11/VIDEYksjY4L7B5vpqr52d8R5181011.shtml
Merck公司. LIQUID CRYSTAL DISPLAY (LCD) TECHNOLOGIES. （各种液晶显示技术的式展示）
https://www.merckgroup.com/en/expertise/displays/solutions/liquid-crystals/lcd-technologies.html
Mitov, M. Liquid-Crystal Science from 1888 to 1922: Building a Revolution. ChemPhysChem, 2014, 15, 1245-1250.
Geelhaar, T., Griesar, K., Reckmann, B. 125 Years of Liquid Crystals—A Scientific Revolution in the Home. Angew. Chem. Int. Ed., 2013, 52, 8798-8809.
Sparavigna, A. C. The Earliest Researches on Liquid Crystals. Zenodo, 2019, https://doi.org/10.5281/zenodo.3365347
Kawamoto, H. The History of Liquid-Crystal Display and Its Industry. 2012 Third IEEE HISTory of ELectro-technology CONference (HISTELCON), Pavia, Italy, 2012, 1-6.
