从电容到芯片——钽的进化

马氏体

2023-10-22 18:00

第73号元素钽（Ta，读音为“坦”），密度16.6g/ cm³，熔点2996℃，是和钨类似的“重量级”元素。

它看似陌生，却频繁地出现在我们身边的各种电子电气设备中。目前全世界钽的年产量有2000多吨，大约三分之二被用于制造电容器。

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钽在自然界中非常稀有，只占地壳的百万分之二。根据2015年的数据，全球钽资源储量逾10万吨，其中澳大利亚占比超60%，巴西亦占有30%多，加拿大和非洲中部的卢旺达、刚果（金）等国也是钽的重要出产国。我国的钽资源较为稀缺，且与国外品位可达万分之三到万分之六的钽矿相比，我国钽矿品位普遍在万分之二以下，钽资源对外依存度高达80%以上。

钽是岩浆从地下深处带来的。我国钽矿主要出产于江西宜春、内蒙古白云鄂博、新疆可可托海等地，2014-2015年又报道在江西、陕西发现了大型钽矿。在本号之前的文章中，江西宜春、新疆可可托海都是以锂矿的身份出现的，而钽和锂就从岩浆中相伴而生；内蒙古白云鄂博则是岩浆成因的稀土-铌-铁矿。澳大利亚是世界上硬岩锂矿最丰富的国家（例如天齐锂业收购的世界最大锂辉石矿之一的Greenbushes矿），其丰富的钽资源也伴生于其中。

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就像元素周期表上的“隔壁邻居”铪（Hf）和锆（Zr）一样，钽和同族上一个周期的41号元素铌（Nb）的性质接近，常常共存。具有工业价值的钽矿物有钽铁矿（(Fe，Mn)[(Ta，Nb)O3]2，铁和锰、钽和铌可以相互取代，含锰高的叫钽锰矿，含铌高的叫铌铁矿）、重钽铁矿（与钽铁矿成分类似，但晶体结构稍有不同）、细晶石和烧绿石（( Ca,Na,Th,TR) 2 ( Nb,Ta,Ti)2 (O,HO,F)，Th是钍，TR代表稀土元素，这两种矿物结构相同而成分略有不同）、黑稀金矿（(Y, Ce,Ca, U,Th)(Nb,Ta,Ti)2O6，Y和Ce分别是稀土元素钇和铈）等。

从钽矿中提取钽的方法是湿法冶金。

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用氢氟酸处理钽矿（以钽铁矿为例，铌的反应类似），钽被溶解为氟钽酸（H2TaF7），铁、锰也被溶解为FeF2、MnF2，碱土元素（如钙）和稀土元素（如钇）则形成氟化物沉淀。

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利用萃取法把氟钽酸和氟铌酸从溶液中分离出来。

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向氟钽酸溶液中加入氟化钾，沉淀出氟钽酸钾（K2TaF7）晶体。

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在约900℃的高温下，以氯化钾、氯化钠等熔融盐作为溶剂和分散剂，用金属钠还原氟钽酸钾，生成金属钽，再通过水洗和酸洗除去钠和盐，得到微米级乃至纳米级直径的钽粉。近年来，也有一些新的还原工艺被开发，以得到尺寸更小的钽粉。

之所以要把钽粉的尺寸做小，是为了提升钽电容器的容量。

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在钽电容器中，钽金属是阳极导体，其表面被氧化上一层薄薄的氧化钽（Ta2O5），构成电容的电介质，这是利用了氧化钽膜结构致密、抗击穿能力强的优势。根据电容大小的公式（C=εS/4πkd），电容量正比于电介质的介电常数（ε，一般来说，介电常数随原子序数的增大而增大，所以氧化钽的介电常数是比较大的）和电极的面积（S），反比于两个电极的间距（d，氧化钽膜厚度仅几十到几百纳米，但太薄的氧化膜的耐压能力不足）。钽阳极是由钽粉经烧结得到的海绵状多孔结构，显然，原料钽粉的颗粒越细小，所得钽块的表面积就越大，在相同的尺寸、重量下就能获得越大的电容量。

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还原得到的钽粉还要经过1000多度的真空热处理，这一方面是为了脱除酸洗引入的氟、氯、氢等杂质，另一方面使超细钽粉集合成直径几微米到十几微米的团聚体，提高粉体的流动性，以利于后续的钽块成型。但热处理难免导致钽被部分氧化，还要用镁作为还原剂进行脱氧。

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钽粉经压制成型，其中插入作为阳极引脚的钽丝，在1200-1300℃烧结，钽粉颗粒相互连接，得到多孔钽块。

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对钽块进行阳极氧化处理：把钽块整齐地悬挂在导体上，浸入稀酸中，接上电源正极，通电氧化得到氧化钽膜（被称为“赋能”）。若在钽块上施加负电压，会把氧化膜还原破坏掉，这就是为什么钽电容器有极性，正负极不能接反。

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用二氧化锰（通过浸渍硝酸锰或高锰酸钾得到）或导电聚合物填充钽块内的孔隙（“被膜”），作为固体电解质，也就是电容的阴极。再在电容芯子上浸渍石墨浆料和银浆，构成导电的石墨和银涂层，连接到阴极引出端。最后经过封装，得到各种规格的钽电容器。凭借电容密度高（小体积大电容量）、稳定性好、工作温度范围宽、等效串联电阻低、高频性能好等优点，钽电容在电子工业中应用广泛，包括应用于宇航领域。

有没有发现，还差一种关键的材料没有介绍？

对，那就是作为阳极引脚的钽丝。

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钽丝也是由钽粉制得的。

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钽粉被装入圆筒状的橡胶包套（上图），置于冷等静压机的缸体内（下图中央的圆柱形容器是缸体，左侧的牌坊状结构是加强框架），液压泵给缸体内加压到上千个大气压，使液压力均匀地作用在钽粉上，压实成钽条坯料。

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烧结钽条的炉子叫真空垂熔炉（上图）。坯料被垂直悬挂在炉体内，连接上下电极，依靠坯料自身的电阻热加热到2000多度，烧结为致密的钽条（下图，伴随着体积收缩和变形）。

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钽条经过轧制和拉拔，以及各道次冷加工之间的退火软化，瘦身为直径仅零点几毫米的钽丝。

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除了电容器，钽的碳化物可被加入硬质合金中制成切削工具；钽的高熔点特性使之可以用于高温场合；凭借极强的耐酸和耐液态金属腐蚀能力，钽也被用于化工行业；钽还拥有良好的生物相容性，多孔钽作为骨科植入材料，力学性能与骨骼接近，还能诱导骨细胞在孔隙中生长，促进骨骼的修复。

提供这些钽材料的是中色（宁夏）东方集团有限公司（中色东方）。

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它原名冶金部905厂，是1965年因国家“三线建设”从北京有色金属研究总院搬迁到宁夏石嘴山市的。在贺兰山脚下的漫天风沙中，他们在简陋的条件下建立起我国第一条铌生产线、第一条钽粉生产线和迄今唯一的铍生产线，产品广泛应用于电子、冶金、化工、航空、航天、核工业等领域，为两弹一星等国防事业做出了不可磨灭的贡献。

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钽的同族“弟弟”铌有约90%被用于钢铁工业，起到提升钢材强度和韧性的作用。铌合金是一类重要的低温超导材料，已被用于核磁共振成像、可控核聚变等需要强磁场的领域。铌的耐高温特性则在航天领域获得应用。

（请看：离我们最近的超导——铌基低温超导材料）

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铍（Be）最大的用途是制成铍铜合金，即“铍青铜”（上图），具有高强度、高硬度、高导电导热性、耐磨、耐腐蚀、碰撞不起火花等优点，被用于精密仪器（如导航用的陀螺仪）、电子器件和轴承等。在核工业中，铍对热中子（低能中子）的吸收弱而散射能力强，起到中子反射和减速的作用；又能吸收一个高能中子而释放出两个中子（中子倍增），被用于中子源（比如引爆原子弹）；在核聚变反应堆里，铍是直面聚变等离子体的防护材料。

（请看：“人造太阳”的铜墙铁壁——核聚变反应堆第一壁）

随着时代发展，905厂几经演变，2008年经中国有色集团重组而成立中色东方。目前中色东方是世界三大钽产品生产企业之一（另外两家是美国的Cabot和德国的H.C.Starck），电容器用高比容钽粉的技术达到世界先进水平。

在先进钽材料的另一个维度——纯度方面，我国也已达到先进水平。

在芯片内部，需要布设铜导线来把晶体管连接起来，这是通过在硅或二氧化硅基材上沉积、电镀铜得到的。铜的导电性虽好，但铜与硅或二氧化硅之间的结合力很弱，又容易扩散到硅材料中，降低了电路的稳定性。

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应对之道是在铜和硅、二氧化硅基体之间增加阻挡层，一方面阻挡铜向硅的扩散，另一方面强化铜布线与硅基底之间的连接，同时还要求阻挡层有良好的导电性和稳定性。钽和氮化钽是目前最常用的阻挡层材料。

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在硅片上沉积钽的方法是磁控溅射，即在真空条件下，氩气在电场和磁场作用下电离为Ar⁺离子并轰击到钽靶材表面（上图的靶材中，银白色为钽，黄色是铜背板），把钽原子撞出来，飞溅到硅片上，沉积出一层钽。沉积氮化钽的方法包括在磁控溅射钽时引入氮气，以及使用挥发性的钽化合物（卤化物或有机化合物）和氨气进行原子层沉积（ALD）。

用在芯片里的原材料，突出一个“纯”字。钽靶材的纯度要求达到99.95%（3N5）以上，最高可达99.9999%（6N）。这是通过电子束精炼得到的。

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高纯钽粉经过冷等静压成型和烧结，制成电极棒，从电子束精炼炉上部插入。

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在真空中，用电子束轰击钽电极和坩埚中的钽料，电子的动能转化为热能，使钽受热熔化。钽电极的熔滴落入下方的坩埚，在高温和真空条件下，杂质挥发脱除，钽得到提纯。在水冷坩埚中，钽液凝固，被拉锭机构持续从下方拉出。由此，钽电极被熔炼成超高纯钽锭。

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（还记得钽的密度吗？16.6g/ cm³。这根看似纤细的钽锭，重量足有一吨！）

超高纯钽曾是一种“卡脖子”材料。为了解决先进芯片关键材料受制于人的问题，我国超高纯金属靶材的领军人物——姚力军博士创办了同创普润新材料公司，在浙江丽水布局了6台我国最大的电子束精炼炉（单电子枪功率最大800kW，由中国有研科技集团有限公司所属的有研工研院自主研发），电子级超高纯钽的规划年产能达400吨，位居全球第一。另外，东方钽业、南方钽铌等企业也有超高纯钽生产能力。

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