镍基超导成新宠?物理圈老牌顶流为何从未落幕……
听说镍基高温超导体又有新成员了,而中国科学家在这一领域的贡献尤为突出。
就在2025年2月,薛其坤院士领衔的团队采用自主研发的“强氧化原子逐层外延”技术,成功解决了氧化物薄膜制备中不可避免的氧空位问题,通过原子级逐层控制合成了高质量的(La,Pr)3Ni2O7外延薄膜,并同时观测到了零电阻与完全抗磁性两项超导体的标志性特性。
咦,La、Pr、Ni好熟悉的几个元素,好像在物理所之前的推送上看过啊。
值得一提的是,在2024年,物理所程金光研究员便在La2PrNi2O7块体样品中,通过高压实验实现了超导电性,其起始转变温度达到82.5K,超导屏蔽体积分数高达97%,大大提高了样品中超导相的比例。
而更早的探索则可追溯至2023年,中山大学王猛教授团队首次在14GPa高压下发现了La3Ni2O7单晶约80K的超导电性,但是未掺杂Pr的La3Ni2O7生长窗口较窄,易产生氧空位和其他杂相,从而影响对超导机理的深入研究。
(悄悄透露,这三项重大研究背后,都凝聚着物理所人的智慧和汗水。薛其坤院士出自物理所表面室,王猛教授则毕业于物理所超导室,他们的杰出成就充分彰显了物理所在超导领域的深厚底蕴与卓越创新精神!)
回想起2024年在海南举行的中国物理学会秋季学术会议,关于镍基超导的报告时间占了足足1/4的比例,可见近几年来镍基超导领域研究的激烈程度。
今天让我们重温一下镍基超导一路以来的辉煌时刻,小编虽然水平有限,但必定知无不论,论无不细。如有描述不当之处,欢迎读者批评指正~
超导体:来自量子世界的“黑科技”
想象一下,你正在给手机充电,结果发现——插头那头发电厂的电直接100%传输到手机上,中间的电线完全没有能量损耗!听起来像科幻小说?
超导的神奇之处:零电阻!
1911年,荷兰物理学家海克·卡末林·昂内斯(H. K. Onnes)做了一个疯狂的实验:他把金属汞冷却到4.2K,然后发现汞的电阻突然变成了零!电流可以在里面流动永远不衰减,就像“永动机”一样(当然,现实中还是会有别的损耗)。这个现象叫做超导电性,Onnes 也因为这个发现拿到了 1913 年的诺贝尔物理学奖。
超导不仅零电阻,还会赶走磁场
1933年,德国物理学家迈斯纳(W. Meissner)和奥克森菲尔德(R. Ochsenfeld)发现:超导体能排斥磁场,磁力线根本进不去!。” 这叫迈斯纳效应,也是超导体和普通金属的本质区别之一。
超导体的超能力
话说这玩意到底有啥用啊?这时候就要打开脑洞了。“没吃过猪肉,还没见过猪跑吗?”不理解但咱得会用。
量子界的“隧道效应”——约瑟夫森效应
1962年,约瑟夫森(B. Josephson)预言,如果用一层超薄的绝缘体把两个超导体隔开,电子竟然能成对地“穿墙”,不外加电压就有超导电流产生——这叫约瑟夫森效应。它的一个超牛的应用是超导量子干涉仪(SQUID),可以测量到极其微弱的磁场,比地球磁场的十亿分之一还要灵敏!
超导理论的一大突破:BCS 理论
超导现象发现之后,物理学家们挠破了脑袋也没想明白——为什么金属冷到一定温度后,电阻突然变成零?早期的解释包括二流体模型(认为超导体里有两种流体,一个是正常电子组成的流体,一个是超导电子组成的流体)和伦敦方程(描述了超导体如何排斥磁场),但这些理论只是“现象级”的解释,无法触及超导的根本机制。
直到 1957 年,三位物理学家巴丁(J. Bardeen)、库珀(L. Cooper)和施里弗(J. Schrieffer) 提出了划时代的BCS 理论。他们的核心观点是:
库珀对:电子竟然可以“牵手”!
在正常金属里,电子是带负电的,按理说它们应该互相排斥。但在某些低温金属里,电子竟然可以成对运动,这种电子配对被称为库珀对(Cooper pair)。
这是怎么做到的?
在晶格中移动的电子会吸引邻近格点上的阳离子,导致晶格出现局部畸变,即当这个电子离开时,由于库仑相互作用,晶格上的阳离子会出现一个弛豫过程,从而形成一个局域的高正电荷区。这个局域的高正电荷区会吸引其他自由电子,从而和原来的电子以一定的结合能相结合配对。
考虑体系的能量时,可以 发 现 只 有自 旋 和 动 量 相 反 的 电 子互 相 配 对时,体系的能量才最低,因此 BCS 理论中库珀对是由费米面附近自旋和动量相反的电子配对形成的。
BCS 理论不仅成功解释了为什么超导体有零电阻,还成功预测了临界温度(Tc) 的数学表达式、迈斯纳效应的起源、超导能隙(电子必须吸收一定能量才能打破库珀对,使超导消失)。
但BCS理论预测的临界温度表达式(如下)无法解释铜氧化物高温超导体100K以上的临界温度。
超导体发展脉络:百年探索与突破
超导材料的研究就像一场马拉松,科学家们不断寻找更高温度下也能超导的材料。
从1911年金属汞的发现,到如今探索室温超导,我们可以将其发展脉络总结为几个关键阶段:
1 经典超导时代(1911—1986年)
1911年,荷兰物理学家H.K. Onnes 发现金属汞在 4.2K 时变成超导体,电阻降为零。
1933年,德国科学家 W. Meissner 和 R. Ochsenfeld 发现了超导体的完全抗磁性(迈斯纳效应)。
1957年,BCS 理论建立,解释了低温超导的微观机理,即电子通过晶格振动形成库珀对,实现零电阻流动。
1974年,Nb3Ge 材料的超导临界温度(Tc)达到 23.2K,但仍然远低于液氮温区(77K),限制了应用。
2 高温超导时代(1986—2000年)
1986年,德国物理学家 J.G. Bednorz 和 K.A. Müller 发现 La2-xBaxCuO4具有 35K 的超导性,开启铜氧化物高温超导研究的新纪元。
1987年,中国科学家赵忠贤团队和美国吴茂昆、朱经武团队独立制备出 YBa2Cu3O7₋δ(YBCO),其 Tc 超过90K,突破液氮温区,使超导技术更具实际应用价值。
1993年,HgBa2Ca2Cu3O8₊δ(汞基铜氧化物)在常压下实现 135K 超导,在高压下可达164K,成为铜氧化物超导的最高纪录。
2001年,日本科学家发现 MgB2(镁硼化物)在 39K 发生超导,为非铜氧化物超导体的研究提供了新方向。
3 铁基超导的发现(2008—至今)
2008年,日本 H. Hosono 发现铁基化合物 LaFeAsO1-xFx 具有 26K 的超导性,引发新一轮超导研究浪潮。
中国科学家通过掺杂 Sm、Nd、Ce 等元素,将铁基超导体的 Tc 提高到 50K 以上,突破了 BCS 理论预测的超导温度极限(麦克米兰极限)。
2012年,单层 FeSe 薄膜在 SrTiO3 基底上超导温度达到 65K 以上,远超块体 FeSe,显示出薄膜界面工程的重要性。
4 富氢高温超导(2014—至今)
2015年,H3S(硫化氢)在 150GPa(百万大气压)高压下超导温度达到 203K,首次突破 200K 大关。
2019年,LaH10(镧氢化物)在 170GPa 高压下,Tc 达到 260K,接近室温。
碎碎念
超导研究的历史长河中,每次新型高温超导体的发现都有中国科学家的奋斗身影,当我们这些零零后们试图挤进超导研究大军的时候却发现老一辈们的研究已经打造成了一个极其辉煌的“宫殿”。
可是镍基超导的出现似乎给予我们新的机会与挑战去一窥超导背后的深刻内涵,宫殿里无尽的知识财富和经验积累都由我们尽情汲取,试图找到那一块块零散的拼图构建起整个超导的图像。
至此,故事讲到了这里,时间也该来到了2019年。
自1986年铜氧化物超导体的发现以来,其高达液氮温区以上的超导临界温度(Tc)和非常规配对机制一直吸引着科学家的广泛关注。
铜基超导体的母体通常是强关联电子体系,具有准二维层状结构,其中Cu(3d)电子态被认为在超导性中起关键作用。
由于镍(Ni)在元素周期表中与铜(Cu)相邻,并且 RNiO2(R=La, Nd)等镍基氧化物拥有与 CaCuO2相似的无限层结构,研究者们很早便提出无限层镍基材料可能具备类似铜氧化物的超导潜力。
隐秘的氢元素
直到2019年,斯坦福大学的Harold Y. Hwang教授利用CaH2拓扑化学还原的方法在镍基薄膜 Nd0.8Sr0.2NiO2中发现了 9—15 K 的超导电性,文章发表在nature上。
从利用脉冲激光沉积制备出高质量的NdNiO3和掺Sr的Nd0.8Sr0.2NiO3,再到精确的控制拓扑化学还原的时间和温度合成NdNiO2和Nd0.8Sr0.2NiO2。
每一步看似简单,但国际上能复刻其超导电性的课题组实在是少之又少,极为不易。到底是什么隐变量在起作用呢?
有这样一个思路:电子科技大学乔梁团队通过改变CaH2还原时间,得到了弱绝缘-超导-弱绝缘的系列样品,并详细论证了该材料体系存在氢掺杂的穹顶区域。
氢的过掺杂、欠掺杂都有可能导致超导电性的淬灭。利用CaH2强还原剂将钙钛矿相的顶点氧拿掉的同时,氢以H离子的身份也会悄咪咪的进入晶格,戏剧性的改变了费米面的电子结构。
位于元素周期表第一位的氢无处不在,又好像未曾进入过我们的视野。
早在蓝光发光二极管(LED)研究初期,科学家尝试掺Mg以获得p型氧化镓,却发现材料总是高阻的。偶然的退火实验让p型导电性恢复,追踪后发现氢是“幕后黑手”——p-GaN中的Mg会被 MOCVD外延过程中引入的H钝化,形成Mg-H 络合物。
让氧化物研究者又爱又恨的氧
如果说空穴掺杂无限平面层ReNiO2镍酸盐超导像是铜氧化物超导体的复刻,那么2023年中山大学王猛教授发现La3Ni2O7单晶存在高压下近80K的超导电性可谓是开辟了镍基超导研究的新道路。
可早在1994年,Goodenough教授就仔细研究过氧缺失对La3Ni2O7相电学输运和电子结构的影响,轻微的氧空位就可能导致由金属行为转变为半导体行为。
有趣的是1995年,研究人员细致地讨论了不同氧含量327相的金属绝缘体转变的晶格结构机制,并将没有超导现象的La3Ni2O7-δ与铜氧化物超导体作了对比,甚至给出了以下两点原因:
万万没想到啊,时过境迁,28年后,中国科学家通过加压的方式发现了其高达80K的超导电性。不禁感叹,有时候,做研究就像下面这幅图一样具有戏剧性:
可是,高压下的超导极大地限制了其实际应用啊。
于是科学家们想到了另外一种方式:让材料打“出生”就自带应力——外延薄膜。
利用晶格常数小的SrLaAlO4衬底作为模板外延生长面内赝四方晶格常数较大的(LaPr)3Ni2O7超薄薄膜,使得几纳米的薄膜在面内受到极大的压缩。再通过强氧化性的臭氧气氛,在材料生长和退火过程中补全氧空位。
正如该项目的主要完成人南方科技大学副教授陈卓昱所讲:“在此过程中,我们试验了1000多片样品,最后成功获得了常压下的超导电性。通过精密的电磁输运测量,我们观测到零电阻与抗磁性,确认了高温超导电性的存在。”1000多片样品的试错,最终迎来了零电阻和抗磁性的实验证据,实现了常压下RP相镍基超导。
镍基超导研究作为当前国际科学界的前沿热点,全球竞争异常激烈。陈卓昱表示:“由于国际竞争非常激烈,我们组织了几个小队轮流做实验,每天跟进实验结果、反馈、制订计划,发现超导信号后,便立刻撰写文章。”
重新读起这些期刊文章,了解客观的科学现象背后的人以及他们的故事,让人不禁流下热泪:
“生活和做研究一样,不过是向着更高的目标一直追求,一直坚持,而已啊……”
未来超导的终极目标:室温超导!
目前,超导体还需要极低的温度才能工作(比如液氦或者液氮环境),但如果有一天,科学家找到了无需高压的室温超导体,那么:
电子设备效率会飙升,电池续航时间翻倍!
城市电网零损耗,电费大降!
超导限流器、超导滤波器、热核聚变反应堆的“磁封闭体”、无摩擦的超导轴承和高精度的陀螺仪……都不再是想想而已。
所以,超导体不仅是个科学实验室里的奇迹,它有可能彻底改变未来世界的科技格局——这也是科学家们穷尽一生寻找更高温超导体的原因!
参考文献:
[1] Wang, N., Wang, G., Shen, X. et al. Bulk high-temperature superconductivity in pressurized tetragonal La2PrNi2O7. Nature 634, 579–584 (2024)
[2] Sun, H., Huo, M., Hu, X. et al. Signatures of superconductivity near 80 K in a nickelate under high pressure. Nature 621, 493–498 (2023)
[3] Li, D., Lee, K., Wang, B.Y. et al. Superconductivity in an infinite-layer nickelate. Nature 572, 624–627 (2019)
[4] Zhou G, Lv W, Wang H, et al. Ambient-pressure superconductivity onset above 40 K in (La, Pr) 3Ni2O7 films[J]. Nature, 2025: 1-3.
[5] 物理, 2021, 50(4): 217-227
[6] 物理, 2022, 51(9): 633-643
[7] 物理, 2024, 53(8): 541-550