常见有机化合物的裂解模式
在一定的实验条件下,不同有机化合物有特征的裂解模式,产生各具特征的离子峰,如分子离子峰、准分子离子峰、同位素离子峰、重排离子峰以及各种碎片离子峰等,根据这些峰的质荷比及强度信息,可以在分析方法开发中迅速找到特征离子,或可协同核磁、红外等检测方法,推断化合物的结构。
一 烷烃
C-H键往往比C-C键稳定,所以烷烃的断裂一般发生在C-C键之间,并且遵循“最大烃基优先丢失原则”。直链饱和烃分子离子峰强度随碳链增长而显著减弱。支链烷烃随着支链的增多,可能观察不到分子离子峰。支链烷烃的断裂容易发生在被取代的碳原子上,这是由于在裂解反应中生成的碳正离子的稳定性所致。
烷烃的裂解符合偶电子规律。CnH2n+1,生成29+14n一系列的碎片,如 43, 57, 71, 85, 99,113等。
二 烯烃
烯烃容易在烯丙位断裂形成共振稳定的碳正离子,CH2=CH-CH2+,m/z为41。烯烃会生成41+14n系列的碎片。因为有双键,满足要求的还会发生麦氏重排,产生CnH2n离子。
三 芳烃
有明显的分子离子峰,一般有77和51峰,易发生苄基断裂,生成苄基离子。含烷基取代基的易发生β-断裂(因苯环上有双键),产生卓鎓离子基峰m/z 91。
四 醇
与C-OH相连的键容易发生α-裂解,生成较强的共振稳定的羟基碳正离子。特征离子如31(伯醇,CH2=OH﹢)、仲醇(45,CH3-CH=OH﹢)、叔醇(59, )。
五 醛和酮
分子离子峰明显,脂肪醛的M-1峰强度与M相近。H-C=O+(m/z 29)往往很强。长链脂肪醛易失去醛基形成[M-29]+峰。主要裂解途径是α-裂解,将烷基键与羰基官能团断开,得到响应的共振稳定的酰基正离子和烷基自由基。
麦氏重排:当分子式有双键,且γ位碳原子上有H原子,α位和β位间的C-C键断裂后,通过六元环的过渡态,γ位碳原子上的H会被双键上的X攫取,发生重排,生成一个中性碎片以及一个自由基正离子。
酮发生麦氏重排,特征碎片离子为58,会有58+14n的其他碎片。
醛发生麦氏重排,特征碎片离子为44,会有44+14n的其他碎片。
六 酯
小分子酯有明显的分子离子峰。甲酯可出现M-31 (M-OCH3) ,乙酯可出现M-45 (M-OC2H5)。g-H的重排生成 m/z 74的特征碎片峰;长链酯的双氢重排峰。
七 羧酸
脂肪酸的分析离子峰较明显,主要有α裂解。其特征峰由麦氏重排断裂产生。可出现M-17 (M-OH)、M-45 (M-COOH)、45 (COOH) (碎片峰)。g-H的重排生成m/z 60的峰,会生成一系列60+14n的碎片。
八 胺类
脂肪胺类分子离子峰弱。含奇数氮的胺,其分子离子质量数为奇数。
胺类断裂规律与醇、醚等类似,易发生-断裂。易生成特征离子如30(伯胺)、44(仲胺)、58(叔胺)。