提炼最纯净的锗，看见看不见的“光”

      2023年7月3日，商务部及海关总署公告对镓、锗相关物项实施出口管制，以维护国家安全和利益。这条消息把镓（Ga）和锗（Ge）这两种大众较为陌生的元素推上舆论热点。镓可以被制成砷化镓等第二代半导体材料、氮化镓等第三代半导体材料和氧化镓等第四代半导体材料，在光电、射频、功率器件方面发挥重要作用；而锗除了在半导体中的应用，亦是光电领域的关键元素，还可以作为聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET，做成化纤就是聚酯、涤纶，做成塑料的典型用途就是一次性瓶子）的聚合催化剂。

      全球已探明的锗保有储量为8600吨（这是较老的数据了），主要分布在美国、中国和俄罗斯，其中美国储量占比45%，中国占比41%（主要分布在云南和内蒙古），俄罗斯占比10%。锗在地壳中的含量稀少而分散，很难独立形成矿产，一般伴生于铅锌矿床中（上图），或存在于含锗褐煤里（下图），含量仅十万分之几到万分之几。美国虽然有丰富的铅锌矿伴生锗，但受限于去工业化后铅锌产量低下，以及对国内资源的保护，锗的产量聊胜于无；在我国，含锗褐煤是最重要的锗来源，亦有铅锌矿伴生锗的利用，每年生产锗100吨左右，占全世界的约70%。

      在褐煤中，锗元素大多以四价状态被有机物螯合，只有通过燃烧，去除有机物，才能把锗释放出来。

      在这个过程中，高温、还原性的条件使四价锗还原为一氧化锗（GeO），这是一种暗棕色或灰色粉末，710℃升华，进入烟气中。

      烟气通过冷却器（烟气在冷却器的曲折管路里流动，向周围空气散热），温度降低，GeO被烟气中过剩的O2氧化为二氧化锗（GeO2）固体粉末，被收尘器收集起来。

      接下来用盐酸浸出烟尘中的锗（从铅锌矿冶炼过程中回收的锗精矿也照此处理），因为GeO2能够被溶解为四氯化锗（GeCl4），后者是一种挥发性液体，经过蒸馏提纯，得到高纯度的GeCl4（就类似于提纯硅时，把硅转化为挥发性的SiHCl3）。用纯水水解GeCl4得到高纯GeO2（GeCl4 + 2H2O → GeO2 + 4HCl）。

      高纯GeCl4是重要的光纤生产原料。光纤具有芯部折射率高、包层折射率低的特殊结构，利用光的全反射现象使光能够沿着弯曲的光纤传播。在石英玻璃光纤中，通过GeCl4的水解掺入GeO2，能够提高芯部石英玻璃的折射率（上图为光纤预制棒，可见内外折射率的差异，预制棒再通过熔化、拉丝制成光纤）。

      用氢气还原GeO2，则可以得到金属锗（GeO2+ 2H2 → Ge + 2H2O），但纯度还不够高。

      金属锗的提纯方法是区域熔炼法（简称“区熔法”）。金属锗中如果含有杂质，一般会降低熔点，且杂质更倾向于分布在液相中，即在熔化锗的过程中，液相的杂质含量要高于剩余的固相；反过来，当含有杂质的液态锗冷却时，杂质更倾向于停留在液相中，先期凝固的锗中含有的杂质就变得更少。这就是区域熔炼法所依据的原理。用一段短小的加热线圈熔化锗锭的一端，随后缓慢向另一端移动，被线圈扫过的部分受热熔化，又在线圈通过以后凝固，但其中的杂质被“困”在线圈所笼罩的液相中，随着线圈的移动而被“驱赶”到锗锭的另一端。这样的熔炼过程反复多次进行，直到锗锭的主体部分达到所需的纯度，而富集了杂质的端头被切除。

      通过区域熔炼法，可以得到纯度在99.999%（5个9，5N）以上的区熔锗锭，甚至能做到13N的纯度。

      区熔锗锭是多晶的。就像以多晶硅为原料生产单晶硅那样，通过直拉法可以得到锗单晶。

      在一锅液态锗中放入一小块锗籽晶（晶种），边旋转边提拉，液态锗就依附于籽晶凝固，长成一根圆柱形的大单晶棒。

      金属锗能够透过红外线但不能透过可见光，因此锗单晶可以被加工为红外透镜（做成单晶是为了避免晶界对红外线的散射），用于导弹、红外热成像、红外光谱仪等领域，在抗击新冠肺炎疫情中发挥了独特的作用。

      直拉法虽然生长速度快，但是因为晶体生长过程中的热应力大，晶体内的位错缺陷较多，不适合作为高效太阳能电池和超高亮度LED的衬底片。

      以锗单晶为衬底，沉积砷化镓（GaAs）和磷化镓铟（GaInP），制成的三结砷化镓太阳能电池的光电转换效率可达40%以上，比晶硅太阳能电池高一倍。对于每一克重量的发射成本就相当于一克黄金的航天事业而言，即便这种电池造价高昂，更高的发电效率带来的重量节省依然是非常诱人的。制造一颗普通卫星，大约就需要6000～15000片含有锗衬底的太阳能电池。

      要得到位错密度低的高质量锗单晶，需采用垂直温度梯度凝固法（VGF）。

      把区熔锗锭放入热解氮化硼陶瓷（PBN）坩埚中，置于石英管内，抽真空、封焊。

      坩埚被竖直放入单晶炉内，加热熔化锗锭（锗的熔点为937.4℃）。随着升降机的缓缓运动，坩埚通过单晶炉的不同温度区，在精准控制降温的条件下，液态锗从坩埚尖端开始逐渐凝固。

      在坩埚的尖端，要预先放入一小块锗籽晶，引导锗晶体的生长，从而获得单晶。

      之后还要把封在石英管内的单晶做退火处理，进一步提升均匀性、消除应力。

      锗单晶锭经过切割、研磨抛光（下图），得到锗单晶衬底片。