国际首次！西安交大研究超临界水环境中镍基合金垢下腐蚀行为

本文开发了能在试样表面在线生成沉积盐并保证实验期间稳定保持的双管型腐蚀测试装置，在国际上首次进行了超临界水氧化环境中无机盐沉积层对设备材料的腐蚀作用的实验研究，提出了超临界水环境中盐结晶导致的镍基合金垢下腐蚀机制。

近日，西安交通大学能源与动力工程学院王树众教授课题组在镍基合金的超临界水环境垢下腐蚀机制研究方面取得新进展，相关研究成果以“Under-deposit corrosion of Ni-based alloy 825 and Fe-Ni based alloy 800 in supercritical water oxidation environment”为题发表在材料腐蚀类顶级期刊《Corrosion Science》上。能动学院博士生杨健乔为本文第一作者，能动学院徐东海教授、李艳辉博士对本文亦有重大贡献。

论文链接：

https://doi.org/10.1016/j.corsci.2020.108493

我国正处于高污染重化工阶段，高盐高浓有机废水及有机危险废弃物的安全处理处置一直是我国环保行业的普遍难题。传统焚烧技术直接处理则会造成严重的二次污染，且炉膛结垢严重，亟需探索一种高效、经济、无污染的技术。超临界水氧化技术是一种针对高盐高浓有机废水的先进处理技术，利用超临界水的特殊理化特性，实现氧化剂与有机物的均相反应，使难降解有机物被快速彻底氧化成二氧化碳、水等小分子化合物。该技术已成为环境污染治理领域的热点技术。

然而，高温、高压、高盐、高氧的超临界水氧化环境的腐蚀性极强。例如，316L不锈钢在含硫酸铵、氧气的超临界水中的腐蚀速率高达560mm/yr。国内外已有部分超临界水氧化装置由于设备腐蚀问题而被迫停运，设备材料快速腐蚀失效是限制该技术规模化应用的主要瓶颈之一。

由于超临界水的介电常数显著低于常态水，无机盐在超临界水中的溶解度极低（通常在100ppm左右）。在超临界水氧化环境中，无机盐大量析出，形成结晶层，沉积在设备管道表面，在设备管道内表面和主流流体之间形成了一道阻隔层。该无机盐层对于设备材料的腐蚀是起到抑制作用还是促进作用，一直是本领域学者关注的焦点问题。早在2004年，Hodes等人就证实了盐沉积层的存在，并通过实验手段获得了盐沉积层在高压釜实验装置的热电偶套管上的沉积形貌（如图1所示）。

然而至今仍没有学者能够解释超临界水环境中无机盐结晶造成的镍基合金材料垢下腐蚀机理。这是因为传统的高压釜挂片腐蚀实验装置难以在试样表面获得稳定的无机盐层存在：随着物料逐步升温升压到超临界水状态，无机盐会优先在温度达到其饱和析出点参数的壁面结晶，而传统的挂片腐蚀实验，试样悬挂于高压釜的中心位置，无机盐无法在试样表面长期、稳定结晶，从而无法开展无机盐结晶层垢下腐蚀研究。

图1 超临界水环境中无机盐在管道表面的生长形貌. 图片来源：https://doi.org/10.1002/aic.10238

王树众教授课题组博士生杨健乔创新性开发了一种能够在试样表面在线生成沉积盐并保证实验期间稳定保持的双管型腐蚀测试装置，通过将块体试样与装置紧密结合，使得升温过程中，装置温度与试样温度保持一致，同时达到无机盐的饱和析出点，无机盐在试样表面稳定沉积并形成垢下腐蚀环境。

图2 双管型腐蚀测试装置

该研究通过控制结晶盐种类、实验温度、氧化环境以及实验材料等多个变量，深入研究不同种类的无机盐在不同温度条件下对镍基合金的垢下腐蚀的作用机制。在王树众教授与徐东海教授的指导下，杨健乔博士通过连续式超临界水氧化实验装置成功获得了NaCl、KCl两种无机盐结晶层在试样表面的富存，发现NaCl沉积层是致密的簇状堆叠型无机盐，而KCl则具有多孔的柱状结构，难以抑制腐蚀介质的扩散。进一步比对不同温度及含氧量下的试样的腐蚀失重、氧化膜厚度数据以及腐蚀层结构，分析了超临界水环境中的镍基合金垢下腐蚀行为。在近临界点温度下，无机盐结晶层与基体表面形成一个微环境，无机盐结晶层的存在抑制了溶解金属离子向外扩散，使得微环境中发生金属离子水解酸化，加速基体金属溶出。在较高的超临界温度下，水解过程难以发生，超临界水与无机盐层直接反应生成氯化氢蒸汽并与合金表面金属直接作用，加速腐蚀过程。

系列研究成果分别发表在材料腐蚀领域顶级期刊《Corrosion Science》和超临界流体技术领域顶级期刊《Journal of Supercritical Fluids》上，论文链接如下：

https://doi.org/10.1016/j.corsci.2020.108493

https://doi.org/10.1016/j.supflu.2019.104570

图3 氯化钠和氯化钾结晶层的表面形貌及截面形貌

图4 典型腐蚀层截面元素分布特性

图5 400℃超临界水中镍基合金的垢下腐蚀作用机制

王树众教授课题组长期致力于超临界水氧化基础科学研究和关键技术攻关，在超临界水技术领域累积发表论文120余篇，授权发明专利80余项。王树众教授自2016年至今连续入选Elsevier中国高被引学者榜单，是我国超临界流体领域知名学者和技术专家。本研究在国家自然科学基金项目（51871179）的支持下完成，该项目专门为研究超临界水氧化环境中高氧、高盐及流动耦合作用下镍基合金的腐蚀机理设立，为腐蚀防控技术和抗腐蚀新材料的开发提供理论依据，将有效解决超临界水氧化技术工业化推广过程中面临的材料腐蚀问题，为工业废水、危废及污泥的妥善处理处置提供解决方案。

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