麻省理工赵选贺等人Nature子刊：高性能3D打印导电聚合物！

本文提出了一种高性能3D可打印的导电聚合物墨水，能够在干燥状态和水凝胶状态下快速灵活地制造高导电性的微米级结构和器件，而且可以与其他3D可打印材料完美地集成到先进的多材料3D打印过程中，为基于导电聚合物的柔性电子产品，可穿戴设备和生物电子学提供了一种有前途的制造策略。

导电聚合物在储能、柔性电子和生物电子学等各种领域中都是很有前途的候选材料。然而，导电聚合物的制备大多依赖于传统的方法，如喷墨印刷、丝网印刷和光刻技术等，其局限性阻碍了导电聚合物的快速创新和广泛应用。

近日，美国麻省理工学院赵选贺教授（通讯作者）介绍了一种基于聚（3,4-乙烯二氧噻吩）：聚苯乙烯磺酸盐（PEDOT：PSS）的高性能3D可打印导电聚合物墨水，用于3D打印导电聚合物的制备。由此产生的导电聚合物具有高分辨率和高纵横比结构的优点，且可以通过与其他3D打印材料集成实现多材料的打印技术。相关论文以题为“3D printing of conducting polymers”于2020年3月30日发表在Nature Commun上。

论文链接

https://www.nature.com/articles/s41467-020-15316-7

导电聚合物是一类本身具有导电性质的聚合物，由于其独特的聚合性质以及良好的电学和力学性能、稳定性和生物相容性，已成为在储能、柔性电子学和生物电子学等领域中最有前途的材料之一。尽管近年来在导电聚合物及其应用方面取得了进展，但导电聚合物结构和器件的制造大多依赖于传统的制造技术，如喷墨印刷、丝网印刷、气溶胶印刷、电化学图案化和光刻技术等，具有很大局限性和挑战性。例如，这些现有的导电聚合物制造技术仅限于低分辨率（超过100µm）、二维（例如低纵横比）模式以及过程复杂，成本较高，大大阻碍了导电聚合物的快速创新和广泛应用。

鉴于此，使用与传统的方法不同的3D打印技术，能够提供一种可编程、简单和灵活的方式制备微米尺度结构的能力，从而以更加灵活的方式制备3D空间。例如，最近在3D打印中的最新发展，如：金属，液态金属，水凝胶，生物墨水，玻璃，其大大扩展了3D打印技术的应用范围。虽然在导电聚合物的3D打印方面已经做出了大量的努力，但由于现有的导电聚合物墨水的可打印性不足，仅实现了单一纤维这样的简单结构。

因此，在本文中，作者使用了一种基于最广泛使用的导电聚合物PEDOT：PSS发明了一种高性能3D可打印墨水，以利用先进的3D打印技术来制造导电聚合物。同时为了获得良好的3D打印流变性能， 作者开发了一种基于PEDOT：PSS水溶液低温冷冻的糊状导电聚合物墨水，然后在水和二甲基亚砜(DMSO)混合物中进行冷冻和干燥可控的再分散。由此合成的的导电聚合物墨水能够实现高分辨率（30µm以上）、高宽比（20层以上）和高重复性的导电三维打印性能聚合物，也容易与其他三维可打印材料，如绝缘弹性体。

此外，3D打印的PEDOT:PSS结构在干燥状态下电导率超过155 S cm-1，随后在潮湿环境中经溶胀可快速转变为PEDOT:PSS水凝胶，其杨氏模量低于1.1 MPa，电导率高达28 S cm-1。最后，作者进一步展示了通过多功能3D打印技术，简便和快速地制造各种功能性导电聚合物器件的过程。

图1. 3D打印导电聚合物墨水的设计。（a，b）可以通过冷冻干燥并使用溶剂重新分散，将原始PEDOT：PSS溶液（a）转换为3D印刷导电聚合物墨水（b）；（c）通过退火和随后在潮湿环境中的溶胀，可以将3D打印的导电聚合物分别在干燥和水凝胶态转化为纯PEDOT：PSS；（d）原始PEDOT：PSS溶液的Cryo-TEM图像；（e）3D可打印的导电聚合物墨水的Cryo-TEM图像；（f）干燥退火的3D打印的导电聚合物的TEM图像；（g-j）具有不同PEDOT：PSS纳米纤维浓度的重新分散悬浮液的图像；（k）导电聚合物墨水的SAXS表征；（l）粘度随剪切速率的变化；（m）粘度随PEDOT：PSS纳米纤维浓度的变化而变化；（n）剪切储存模量随剪切应力的变化；（o）导电聚合物墨水的剪切应力与PEDOT：PSS纳米纤维浓度的关系。

图2.导电聚合物的3D打印。（a-d）三维导电聚合物网格SEM图像；（e）通过导电聚合物墨水对20层网状结构进行3D打印的顺序快照；（f）3D打印的退火后的导电聚合物网格；（g）3D打印的水凝胶状导电聚合物；（h）通过导电聚合物墨水在高的高宽比结构上进行3D打印的顺序快照；（i）具有水凝胶状态悬垂特性的3D印刷导电聚合物结构。

图3.3D打印的导电聚合物的性能。（a）3D打印的导电聚合物的电导率与喷嘴直径的关系；（b）在干燥（17 µm）和水凝胶（78µm）状态下，3D打印的导电聚合物的电导率与弯曲半径的关系；（c）在干燥（17 µm）和水凝胶（78 µm）状态下，3D打印的导电聚合物的电导率与弯曲循环的关系；（d）由PIS基板上的3D打印导电聚合物（78µm）的EIS图谱；（e）Pt基板上3D打印的导电聚合物的CV曲线；（f）使用JKR模型拟合，以干燥和水凝胶状态对3D打印的导电聚合物进行纳米压痕表征。

图4.导电聚合物器件的3D打印。（a）通过导电聚合物墨水3D打印的高密度柔性电子电路图案的顺序快照；（b）点亮3D打印的导电聚合物电路上的LED；（c）3D打印的导电聚合物电路弯曲而无故障；（d）带有导电聚合物墨水和PDMS墨水的具有9通道的3D打印软神经探针的图像；（e）放大的3D打印的软神经探针的图像；（f）植入的3D打印的软神经探针和带有植入探针的图像；（g，h）3D打印的软神经探针在小鼠dHPC中的代表性生理记录；（i）从（h）记录的主要成分分析；（j）平均两个单位的尖峰波形记录随着时间的推移，对应于(i)中的簇。

总而言之，本文提出了一种基于PEDOT：PSS的高性能3D可打印的导电聚合物墨水，能够在干燥状态和水凝胶状态下快速灵活地制造高导电性的微米级结构和器件。而且导电聚合物墨水具有出色的3D可打印性，并且可以与其他3D可打印材料完美地集成到先进的多材料3D打印过程中。借助此功能，能够进一步以便捷，快速且简化的方式演示了基于3D打印的高密度柔性电子电路和软神经探针的制造。这项工作不仅解决了导电聚合物3D打印中的现有挑战，而且为基于导电聚合物的柔性电子产品，可穿戴设备和生物电子学提供了一种有前途的制造策略。（文：Caspar）

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