高温高压，化石墨为永恒——人造金刚石

马氏体

2023-04-01 19:16

金刚石，自然界最坚硬的物质，其中那些光彩夺目的幸运儿被切割成钻石，成为爱情的象征。但在工业上，金刚石最重要的工业用途却是作为“工业牙齿”，凭借其无坚不摧的硬度应用于切割、研磨等加工过程和钻探中。

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然而，我国的天然金刚石资源较为稀缺。上世纪五六十年代，在国际封锁下，我国的工业金刚石进口来源几乎被掐断，严重制约了相关行业的发展。1960年10月，郑州磨料磨具磨削研究所（简称“三磨所”，成立于1958年，是我国磨料磨具行业唯一的综合性研究开发机构，现隶属于中国机械工业集团有限公司）人造金刚石攻关课题组成立，经过艰苦努力，终于在1963年12月6日晚上，首次合成出人造金刚石。在国际上，美国通用电气（GE）公司于1954年率先实现金刚石的人工合成，相较而言，我国的起步并不晚，而在天然金刚石来源受限的情况下，人造金刚石的突破更是弥足珍贵。

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要从成本高、产量小的实验室试制，发展到大规模量产，还必须研制出相应的生产装备。1965年11月5日，我国自主研发的第一台铰链式六面顶压机成功合成出人造金刚石。这台压机（上图为1：1模型，原件陈列于郑州三磨所中）在诞生的第一年里就生产出1万克拉金刚石，在随后的三十年间共合成金刚石约150万次，堪称功勋压机。

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随着人造金刚石技术的发展和六面顶压机的大型化，我国的人造金刚石成本不断降低，改写了世界人造金刚石产业格局。2022年，我国人造金刚石产量超过200亿克拉，占全球的90%以上（全球天然金刚石年产量1亿多克拉），其中河南一省的产量就占全国的80%。以人造金刚石为代表的我国超硬材料产业为啃下一块块工业“硬骨头”提供了最坚强的“牙齿”。

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这种合成金刚石的方法被称为高温高压法（HPHT），需要一千四五百度的高温和五六万个大气压的压力，其实就是模拟天然金刚石在地下一百多公里深处的形成过程。所用的设备之所以被称为六面顶压机，就是因为它用六个硬质合金顶砧从上下左右前后六个方向同时对合成腔体施加强大的压力。

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在常温常压下，石墨比金刚石更稳定；但到了高温高压下，金刚石反倒比石墨更稳定。这是合成金刚石的基本原理。然而要让纯粹的石墨转变为金刚石，需要至少2700℃的高温和12.5万个大气压的高压，在实际生产中很难达到。幸好，当碳于高温高压下溶解在某些液相中时，金刚石和石墨的相对稳定性关系会发生变化，降低了合成金刚石所需的温度和压力，使高温高压法合成金刚石成为可能。这些能够促进金刚石合成的材料被称为触媒，也就是催化剂，最常用的是铁、镍及其合金，在高温下熔化为液态而发挥作用。这就需要有一个外壳在高温下起到密封和传递压力的作用（即密封传压介质），主要由叶蜡石粉末压制而成。叶蜡石是一种天然含水硅铝酸盐粘土矿物，理想化学组成为Al2[Si4O10](OH)2（或表示为Al2O3·4SiO2·H2O），具有层状结构，层间易发生滑动而变形，因而具有传压和密封功能，且叶蜡石具有绝缘性和良好的隔热保温能力。合成金刚石的原料和触媒被做成圆柱状的合成柱，放入叶蜡石腔体中，加入发热元件（依靠电流发热），上下表面盖上导电堵头，构成金刚石合成块。

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如果把石墨粉和触媒粉末混合制成合成柱，在高温高压下石墨溶解于熔融的触媒中，碳的浓度达到饱和后自发形成多个金刚石晶核，就会长出大量金刚石小晶体。由于起催化作用的是包裹在金刚石表面的液态金属膜，因而这种方法被称作膜生长法，由此获得的金刚石粒径一般小于1mm，被称为磨料级金刚石。它们也可以用“聚沙成塔”的方式，以钴等金属作为粘结剂烧结到一起，制成聚晶金刚石（PCD）刀具。

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（金刚石小晶体呈现出八面体或立方体形貌）

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如要获得大颗粒的单晶金刚石，则需调整合成柱的组装方式，做成“加热片-石墨-触媒-金刚石晶种”的分层结构。在合成过程中，石墨一侧的温度更高，在触媒作用下转化成金刚石并溶解到触媒中，成为金刚石大单晶生长的碳源；在晶种一侧，温度较低，碳在触媒中的溶解度较小，因而在晶种上析出，使金刚石晶体以每小时数毫克到数十毫克的速度长大，形成镶嵌在触媒中的大单晶（下图）。在这种方法中，金刚石的生长是由触媒中的温度梯度（进而造成碳的浓度梯度）驱动的，因此被称为温度梯度法。

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由大单晶金刚石制成的切削刀具，与聚晶金刚石刀具相比，具有更强的耐磨性和更高的加工精度。但合成的金刚石往往包裹有触媒颗粒，且由于吸收了原料中的氮杂质和空气中的氮气（引入了氮掺杂缺陷）而呈黄色。通过调整合成工艺参数，可以尽量减少包裹体的产生；通过加入钛、铝等除氮剂（这些金属能够强烈地与氮形成氮化物，避免氮掺入金刚石中），可以得到无色的合成金刚石；也可以反其道而行之，在合成原料中加入叠氮化钠（NaN3）等氮源，合成高氮含量的黄色金刚石（黄钻）。除了在工业上的应用，具有高纯净度和色泽等级的高温高压法金刚石大单晶还能加工成人造钻石，占到了我国人造钻石市场的90%，而我国的人造钻石产能（2020年末约300万克拉）占全球的近一半。

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化学气相沉积法（CVD）是另一类合成金刚石的方法，尤其是在微波等离子体的辅助下（微波等离子体化学气相沉积，MPCVD），使含碳气体（如甲烷）和氢气在高温、低压条件下热解出碳原子，沉积到衬底上，而氢等离子体会优先刻蚀掉非金刚石的沉积产物（石墨、非晶碳），从而实现金刚石的生长。所使用的衬底材料可以是高温高压法合成的金刚石（同质外延），也可以是硅、蓝宝石、氧化镁等单晶（异质外延，还需添加一层金属铱来缓冲金刚石和衬底的热膨胀系数差异）。通过金刚石衬底的拼接，或使用大尺寸异质外延衬底，可以制备出数十毫米直径的金刚石晶圆，以利于下游应用。

CVD法的成本高昂，但合成出的金刚石完全不含催化剂和杂质的掺入，具有更高的光、电性能，可作为耐高温的光学窗口材料（导弹、激光等领域），以及第四代超宽禁带半导体材料（禁带宽度5.5eV，对应225nm波长，通过硼掺杂获得p型半导体金刚石、磷掺杂获得n型半导体金刚石），用于功率器件、紫外探测器等。另外，金刚石具有超高的热导率，被用作激光、射频等领域的散热材料。

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或许金刚石半导体的大规模应用距离我们还很遥远，但在如今的半导体产业中，金刚石早已是不可或缺的关键材料，因为那些又硬又脆的单晶材料（硅、碳化硅等）的加工离不开金刚石。

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金刚线，是以电镀的金属为粘结剂、把金刚石微粒附着到钢丝上所得到的切割线，以“绳锯木断”的方式把坚硬的单晶锭切割成晶片。目前金刚线已达到很高的国产化率。

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背面减薄砂轮，是半导体后端工序所用的工具。在晶圆正面的集成电路制造完成后，用减薄砂轮磨削晶圆的背面，减小晶圆的厚度（为了保证加工过程中晶圆的强度，初始的晶圆厚度达七八百微米，但其中90%的材料对电路是无用的，须减薄到100微米左右），一方面有利于芯片的散热和集成化；另一方面降低晶圆划片（把晶圆切割成一个个单独芯片）的难度。砂轮上起磨削作用的就是由陶瓷或树脂结合起来的金刚石微粒。

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