蜡炬成灰泪始干——人造石墨电极
马氏体
2023-11-19 20:17
2023年10月20日，商务部联合海关总署发布《关于优化调整石墨物项临时出口管制措施的公告》，将此前实施临时管制的高敏感石墨物项正式纳入两用物项出口管制清单，包含“三高”（高纯度、高强度、高密度）人造石墨材料和制品及天然鳞片石墨及其制品（包含球化石墨、膨胀石墨等），将于2023年12月1日起正式施行。
对石墨出口的管制措施，首先针对的是可用于核技术领域的高性能石墨材料，以履行防止核扩散的国际义务。
石墨以其耐高温、低热膨胀系数、耐辐照、中子慢化能力强的特点，在核技术中有重要应用，被制成核反应堆的结构材料、中子慢化剂、中子反射层、燃料元件等。石墨气冷堆（以石墨为中子慢化剂、以二氧化碳气体为冷却介质）在核电发展早期有重要地位，典型如苏联切尔诺贝利核电站（属于第二代反应堆）。在最先进的第四代核电技术中，高温气冷堆是一条重要的技术路线，石墨在其中也起到关键作用，而随着反应堆温度升高到750℃，冷却介质升级为氦气。
在航空航天军工领域，石墨亦是重要的轻质耐高温材料，例如用作弹道导弹弹头的热防护材料、固体火箭发动机喷管喉衬材料、在火箭发动机高温燃气中进行推力矢量控制的燃气舵（上图为德国二战期间的V2弹道导弹所用的石墨燃气舵）等。目前这些领域的应用已从传统石墨材料升级为综合性能更好的碳/碳复合材料，即以碳纤维为骨架、热解碳为基体，经高温石墨化得到的复合材料。
（碳/碳复合材料的生产过程请看：什么样的刹车盘能刹住时速几百公里、重几百吨的飞机？）
对天然鳞片石墨出口的管制，是为了保护我国珍贵的天然石墨资源。
按照石墨结晶状态的不同，天然石墨大体可分为晶质和隐晶质两大类。晶质石墨是指片状晶体尺寸大的天然石墨（可达毫米乃至厘米级），因此也被形象地称为鳞片石墨，主要由含有机物的沉积岩在地下深处高温、高压条件下变质得到；隐晶质石墨的石墨晶体尺寸在1微米以下（隐晶质的含义就是矿物晶体的颗粒非常小，难以分辨），又被称为土状石墨，主要是煤层接触高温岩浆发生变质而形成的。
根据美国地质调查局2021年发布的报告，土耳其是世界上天然石墨储量最多的国家，达到9000万吨，占世界的39%；其次为中国，有7300万吨，占世界的31%。我国的石墨资源以鳞片石墨为主，其中黑龙江的储量占全国的47%（黑龙江省鸡西市有“中国石墨之都”的美誉），其次为内蒙古的19%；隐晶质石墨则主要分布在内蒙古和湖南。
从用途来看，也是鳞片石墨更加重要，被用于锂离子电池负极材料、冶金工业的耐火材料、铸造用的脱模剂、锻造的润滑剂、刹车片的摩擦材料等。
全世界天然石墨的年产量约100万吨，我国的产量常年占全世界的60%以上。考虑到石墨的战略属性和优质石墨资源的稀缺性，对石墨出口的管制是应有之义。也难怪另外两个主要的动力电池生产国——韩国和日本的反应比较强烈（在世界十大动力电池生产商中，我国企业占据6席，韩国3席，日本1席）。不过总体而言，管制天然石墨的出口（本来就有临时管制措施，如今列入正式管制清单）对国外锂电池行业的影响有限，因为由石油、煤炭制得的人造石墨粉体材料占锂电池负极材料市场的80%以上，并不在管制之列（管制的是致密的人造石墨块体材料及制品）。事实上，我国负极材料产量占全世界的90%以上，依靠技术实力和市场竞争就赢得世界龙头地位。
在商务部的公告中，还同时取消了对炉用碳电极等5种主要用于钢铁、冶金、化工等国民经济基础工业的低敏感石墨物项的临时管制。
耐高温、耐腐蚀、导热导电的石墨材料在工业上有非常广泛的应用，比如石墨坩埚、电热发热体、密封圈、耐腐蚀管道、列车受电弓等。
人造石墨电极则是工业上人造石墨块体材料最重要的应用。
电弧炉炼钢，是以电极和钢料之间放电产生的电弧为热源的炼钢方法，升温迅速，能够精确调控炼钢过程的气氛，避免合金元素氧化，生产灵活性高，常被用于冶炼优质合金钢。
（电弧炉炼钢的案例请看：打造电力之心——汽轮机转子的生产；踏地风火轮——马钢国产高铁车轮；特殊钢的摇篮——抚顺特钢）
电弧炉的最大优势是能完全以废钢为原料炼钢。在废钢供应充足的情况下，采用电弧炉短流程炼钢能够比常规的高炉-转炉长流程炼钢显著降低碳排放。全球电炉钢产量在钢总产量中的占比是30%左右，而目前我国电炉钢产能约2亿吨，年产量1亿多吨，虽然绝对产量非常大（钢产量世界第二的印度的总产量只有1.2亿吨），但受制于废钢的供应量，电炉钢在全国10亿多吨的钢产量中的占比刚超过百分之十，还有很大的发展空间，也意味着我国钢铁行业节能降碳的前景广阔。未来，以氢代煤的氢气直接还原炼铁技术可能会成为钢铁行业碳中和的重要技术路线，同样需要电弧炉（由绿电驱动）来把铁炼成钢。
电弧炉采用的人造石墨电极要求有良好的导电性、抗热冲击能力和机械强度（但纯度和强度达不到核用石墨的要求，因此不需要进行管制）。在高温下，石墨电极会因为升华、侵蚀和氧化而发生消耗，平均每炼一吨钢就要消耗一两千克的电极。另外，用钢包精炼炉（LF炉）对电弧炉或转炉炼出的钢水进行精炼时，也要使用石墨电极（本质就是起精炼作用的电弧炉）。
目前我国石墨电极年产量约百万吨，其中百分之四十多用于出口，国内消费量中约百分之八十被用于钢铁行业，其余被用于工业硅、黄磷、铁合金等的熔炼。
生产石墨电极，尤其是电弧炉炼钢所用的超高功率（能够承载大电流）石墨电极，关键原料是针状焦。
针状焦属于焦炭的一种，原料是石油炼制后剩下的渣油或煤焦油蒸馏后残留的沥青（大分子量的、液态或半固态的碳氢化合物混合物，主要成分为多环芳烃），经过焦化（在高温下，大分子裂解释放出气体和相当于汽柴油成分的轻质液体，自身发生缩合）和煅烧而得到（还含有氢、硫、氮、氧、灰分等杂质）。与普通焦炭不同，针状焦的外观为长宽比较大的颗粒，表面有纤维状或针状纹理，因为其内部是层状平行排列的类石墨微晶结构。
针状焦在高温下容易转变为石墨，因此人造石墨电极和锂离子电池负极材料是针状焦的两大下游应用，另外它也是生产很多特种石墨制品的重要原料。我国的针状焦开发工作起步较晚，技术较为薄弱。随着近年来电弧炉炼钢和锂离子电池的需求增长，针状焦产能快速增加到200万吨/年以上，占世界的约三分之二，但中低端产能过剩（产能利用率不足50%），不能完全满足超高功率石墨电极的要求，高端针状焦仍然大量依赖进口，每年进口量超过20万吨，高端针状焦的国产化还需加快推进。
针状焦经过破碎、筛分，按照一定的粒度要求进行配比，作为电极的骨料。加入作为粘结剂的沥青，加热到130-170℃进行混捏，这是为了使沥青软化、流动而获得粘性。混合均匀后，冷却到100-130℃，经挤压机挤出为条状。
达到一定长度后，用剪切装置剪断，得到石墨电极生坯。生坯端面的纹路是一对刀片剪切留下的痕迹。
生坯入水冷却，使沥青固化、定型。
生坯装入窑车，送入隧道窑，在长长的窑体内通过不同温度段的焙烧，最高达1200-1300℃。在高温下，沥青发生分解、缩合、炭化，把针状焦骨料结合到一起。从加热到冷却，整个过程需要十几天。
在焙烧过程中，有约30%~45%的沥青成分分解挥发掉，在焙烧电极中留下气孔，要通过浸渍工艺来填充。电极经预热后，于密封罐（上图）内抽真空排出气体，再注入加热融化的沥青，加压使沥青渗入。浸渍后要还进行二次焙烧，温度在800℃左右，使得填充孔隙的沥青炭化，从而提高电极的密度，降低电阻率。对性能要求高时，浸渍-焙烧的过程要反复多次进行。
最后一道热处理是石墨化。在3000℃左右的高温下，碳原子排列成有序的六边形网络，即结晶为石墨。随着片层的横向拓展和纵向堆叠，石墨晶体逐渐长大。在此前的挤压成型过程中，针状焦颗粒大多沿其长轴排列，而这个方向恰好是针状焦最容易发生石墨化的方向（也就是原有的类石墨结构片层方向），因此石墨电极的轴向具有最好的导电性，从而满足电弧炉炼钢的要求。
石墨化的高温加热要消耗大量能量，采用的设备是内热串接石墨化炉，把焙烧后的电极首尾串联、压紧、通电，利用电极自身的电阻热来加热，能量利用率高，加热时间短（只需10小时左右），比用外部热源加热的炉子更加省电。
在石墨电极的两端加工出锥形的螺纹孔，与带螺纹的锥形接头（与电极本体的生产过程类似，但强度要求更高）匹配，就能够把标准长度的电极首尾连接成一根长电极，在电弧炉冶炼时灵活升降高度，还能在电极下端被消耗后从上方接长。
随着电弧炉的大型化（发达国家主流电弧炉容量为80~150吨，且已逐步增至150~200吨，意大利达涅利公司制造了全球最大炉容量为420吨的直流电弧炉；国内新建电弧炉以100吨左右为主，最大的是中冶东方江苏重工的220吨电弧炉），石墨电极的尺寸也水涨船高。主流的100吨左右容量的超高功率电弧炉需要直径在600-700毫米的电极，200吨及以上的电弧炉要使用700-800毫米直径的电极。以方大炭素（前身为始建于1965年的兰州炭素厂，2001年被辽宁方大集团控股）为代表的国内电极企业在大规格超高功率石墨电极方面已取得突破（上图为800毫米普通功率石墨电极，作为尺寸参照），技术达到国际一流水平，打破依赖进口的局面，还出口到海外高端市场。
在国内钢铁、工业硅（尤其是用于太阳能电池）等行业快速增加的需求刺激下，我国石墨电极产能一骑绝尘地增长，已占到全世界的三分之二左右。不过因为国内石墨电极企业大多规模小而分散，反而面临产能利用率低下的困境（不到50%）。石墨电极本身也是一个高能耗的行业。如何实现良性发展、更好地服务于双碳大战略，是石墨电极行业未来所要思考的问题。
从生产厂出来，石墨电极就将履行自己短暂却辉煌的使命——燃烧自己，照亮钢铁行业绿色发展的道路。从低端到高端的进步，也映照出中国人造石墨行业的升级。
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参考资料和主要素材来源：
中央电视台. 《交易时间》20181017 公司与行业大规格石墨电极需求旺盛附加值高.
孟兆磊.我国天然石墨行业可持续发展问题研究.北京科技大学,2021.
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