焊锡的“前半生”
马氏体
2023-07-29 17:41
锡是最早获得人类认识和应用的金属之一，在青铜时代铸就了国之重器。到了当代社会，焊锡是电子电器产品里必不可少的材料，出现在每个人的案头和手中。
今天，就让我们透过镜头走进全球最大的锡生产商——云锡集团，来追寻焊锡的“前半生”。
云锡起源于中国锡都——云南红河州个旧市。早在西汉时期，个旧地区就有了锡、银、铅的开采冶炼。1883年，清廷云南当局拨取官款办起个旧厂务招商局（1909年改组为个旧锡务股份有限公司，是云锡的前身），办理采选、冶炼、运售大锡事宜，我国近代锡工业由此起步。随着进口机械化设备的应用，以及1910年滇越铁路全线通车，个旧成为云南工业重镇。
今天的云锡，锡资源储量达90万吨，占全国的20%、全球的10%，锡产量每年八万多吨，占全国的一半、全世界的约四分之一。看这锡矿储量、产量数字，其实不能让人安心。曾经的锡都个旧已经在2008年被国家列入首批资源枯竭型城市。除了加大找矿力度、用新技术实现现有资源的更充分利用外，也要把目光投向海外，目前我国锡矿进口依赖度达到40~50%，其中80%进口自缅甸；从报废电子设备中回收提炼的再生锡也占到我国锡产量的四分之一。除了锡之外，云锡还有铟资源储量6000吨，占全球30%。
在矿石中，锡主要以锡石（二氧化锡，SnO2）的形态存在，另有一部分硫锡矿（硫化亚锡，SnS）。经过破碎、选矿得到的锡精矿首先要还原熔炼得到金属锡。
目前最先进的锡冶炼工艺是澳斯麦特法，由澳大利亚的澳斯麦特公司率先开发应用，故名。2002年，云锡引进建成了全球第二座炼锡澳斯麦特炉（当时的锡冶炼厂在个旧城区，因环保原因，2020年退出城区，在蒙自市郊外的工业园区进行异地搬迁升级改造，成为年产7万吨的全球最大的锡冶炼项目，上图最高大建筑为新的澳斯麦特炉厂房）。
炉子的本体是一个外径5.2米、高8.6米的钢壳圆柱体，装入炉料（锡精矿、后续各工序回收来的含锡物料、作为还原剂的煤、作为熔剂的石灰石和石英石），用喷枪喷入空气和作为燃料及还原剂的煤粉，把炉料加热熔化、还原。由于喷枪插入熔池以下，能够更好地发挥气流的搅拌、加热和还原作用，提高熔炼效率，因此这种技术被称为顶吹浸没喷枪熔池熔炼技术。
在1200℃左右，SnO2被还原为SnO，进而还原出液态的金属锡，从炉内放出。
但仍有相当一部分SnO停留在炉渣之中，在还原熔炼结束时，炉渣含锡量5%。之所以不彻底还原，是为了避免炉渣中的FeO被大量还原（在金属活动性顺序里，铁仅比锡略活泼一点）。这些含锡的炉渣被送进烟化炉，加入黄铁矿（FeS2）作为硫化剂，把SnO转化为SnS。在高温下，SnS从炉渣中挥发分离出来，随后又被氧化成氧化物，以烟尘的形式被收尘系统回收，重新投入澳斯麦特炉熔炼。由此，炉渣的锡含量降低到0.1%，而产生的二氧化硫则用于制硫酸，实现资源的充分利用。
还原熔炼得到的粗锡含有铁、砷、铜、镍、锑、铅、银、铋等杂质，还需精炼处理。
最常用的方法是火法精炼，利用铁、砷会与锡形成高熔点的金属间化合物的性质，将其与锡液离心分离；利用铜易于硫形成硫化物、镍和锑能与铝形成高熔点的金属间化合物的性质，加入硫和铝脱除上述三种元素。
接下来是最有意思的锡-铅分离环节。
纯锡的熔点是232℃。随着锡中铅含量的增加，熔化温度（或合金液开始凝固的温度）逐渐降低，直至含铅37%时，达到两者的最低共熔点183℃，再增加铅含量则使得熔化温度上升，直至纯铅的熔点327℃。锡铅分离就利用了熔化/凝固温度随成分变化的规律。
锡液流入倾斜的结晶槽，开始凝固出固体，由螺旋叶片带动固体上升。由于结晶槽的设定温度随高度增加而升高，固态锡中混杂的铅熔化为锡铅合金液，沿螺旋叶片的缝隙流下，固体中的铅含量便不断降低，直至达到232℃的槽头，获得含铅量极低的锡；锡铅合金液向下流动，与被提升上来的固体逆流接触，随着温度的降低溶解了越来越多的铅，直至183℃的槽尾，成为含铅37%的锡-铅合金液，即焊锡合金，但它不能直接被作为焊锡使用，因为粗锡中的银和铋也和铅一样被富集于这种合金液中，后续还要进行分离利用。
这就是我国开发的电热连续结晶机精炼方法，可以得到99.9%（3N）乃至99.99%（4N）纯度的精锡。进一步使用真空挥发法，在高温下挥发除去铅和铋，可以确保达到4N的品质要求。
粗锡精炼的另一大“流派”是电解精炼。
把粗锡铸成平板，作为电解的阳极板。为了便于悬挂和连接电路，阳极板顶端两侧带有一对挂耳。
用精锡制成的薄板作为电解的阴极板。
在电解槽中，阴阳极板交替放置，以二价锡盐（如硫酸亚锡，SnSO4）溶液为电解液进行电解。在粗锡阳极上，所有比锡更活泼的金属（如铁、镍）优先发生氧化溶解，比锡更惰性的元素（如铅、锑、砷、铋、铜、银）则残留在阳极，形成阳极泥，是提取稀贵金属的原料；在阴极，电解液中的二价锡优先还原，沉积到阴极板上，而那些比锡更活泼的元素则停留在电解液中。由此，粗锡得到提纯。但电解法受粗锡杂质含量和成分的影响较大、难以分离活泼性接近的锡和铅，不是粗锡精炼的主流方法。
精炼得到的精锡被重新熔铸成标准尺寸的精锡锭（图中每一块25kg），将被作为加工各类锡制品的原料。
平常我们见到的焊锡大多是成卷的焊锡丝。传统的焊锡成分是锡铅合金，尤其是含铅37%的合金具有最低的熔点（183℃，处于共晶点）和最好的流动性。
它的原料是由精锡和精铅熔铸成的圆柱形焊锡锭。
在挤压机内，焊锡锭被挤过带孔的模具，成为直径1厘米左右的粗丝（就像把锂锭挤压成锂金属电池所用的锂带）。
焊锡丝是夹芯结构，内部包裹着助焊剂，用以清除焊点表面的氧化层、防止高温下发生氧化、提高焊锡对焊点的浸润性，从而辅助焊接。助焊剂俗称松香，因为它是以松香（从松树脂中提取得到）为主要成分、加入各种添加剂（如溶剂、活化剂、防腐蚀剂、成膜剂等）制成的。
这样的结构是依靠特殊的挤压模具成型的（类似于挤压高铁车体所用的空心铝合金型材）。焊锡锭被加热而具有较高的流动性，在挤压力作用下绕过模桥分流，然后再围绕穿孔针重新焊合，形成中空管状，其中注入助焊剂。
随后，粗丝经过多道次拉丝（就像生产“笔尖钢”那样），逐一穿过孔径逐级减小的拉丝模具，得到零点几毫米粗的焊锡丝。
在电路板的大批量生产中，如果还要手工用电烙铁逐个点焊接，那效率未免太低了。
波峰焊就是一种高效的自动化锡焊技术，通过喷射等方式使焊锡液形成一道波峰，电路板待焊接的一面与焊锡液波峰接触，焊点粘上焊锡完成焊接。这种技术不需要使用焊锡丝，而是用焊锡锭（下图），在设备里熔化为焊锡液。
随着电子设备变得越来越复杂，传统的引脚穿孔式安装的元器件已无法满足要求，表面贴装技术（SMT）应运而生。
通过把元器件直接贴装在电路板表面，可以省去引脚，元器件尺寸因而能被做得更小、安装密度更高；电路板上不需要打孔，降低了电路板制造成本，且方便构建多层布线的复杂电路；在组装过程中不需要弯曲、切割和插入引脚，只需简单放置元器件，便于自动化生产。
在SMT中使用的焊锡形态为焊锡膏，由焊锡粉和糊状助焊剂混合而成，印刷到电路板上，即用刮刀把焊锡膏刮过模板，通过模板在相应位置的开口漏到电路板上。焊接工艺名为回流焊，通过加热熔化焊锡粉实现焊接。
焊锡最高端的应用领域是集成电路封装。
芯片制造完成后，要加上保护性的外壳，还得实现与电路板的连接。球栅阵列（Ball Grid Array，BGA）就是一种先进封装技术。相比于把引脚放在侧面边缘的传统接线方式，BGA技术利用装置的整个底面来进行电路连接，能够实现数百条线路的高密度连接；用焊锡微球代替引脚，贴装到印刷了焊锡膏的焊盘阵列上，就可以进行回流焊结合。
焊锡球是BGA技术所需的关键材料之一，直径仅零点几毫米，但对成分和成型精度的要求极高。我国年需求量约5万亿颗，但长期被美、日垄断，国产化率不足10%。
云锡攻克了合金配方、成型控制（合金液从小孔流出时受到高频震荡作用成球）、表面处理、自动筛选等关键技术，建成年产1千亿颗BGA焊锡球的自动化生产线，已通过多家厂商认证，市场份额稳步提升。
尽管锡-铅焊料具有优越的综合性能，但铅是有毒有害的元素，在电子电气产品中的应用已受到严格限制。例如RoHS指令（欧盟《关于限制在电子电气设备中使用某些有害成分的指令》，我国也提出了中国版RoHS）要求电子电气产品的铅含量不得超过0.1%。焊锡是铅的主要来源，另外，铅的应用还包括在易切削钢中作为合金元素、作为压电陶瓷的锆钛酸铅（PZT）等。
解决方案是“无铅焊料”，就是用其他元素代替铅，来降低锡的熔点、实现低温焊接。目前开发的有锡-银合金（力学性能最好，但熔点高达221℃，且银的价格昂贵）、锡-铜合金（抗热疲劳性能优越，但熔点高达227℃，且对焊点的浸润性差）、锡-锌合金（力学性能好，熔点低，但锌易氧化，浸润性差）、锡-铋合金（熔点低，但脆性大，焊点易剥落）等，而最常用的是含3%银、0.5%铜的锡-银-铜三元合金Sn-3.0Ag-0.5Cu。然而，无铅焊料还远不如传统锡-铅焊料那般成熟。追求高性能、低成本、无污染，满足各类电子电气设备的需求，焊锡这种看似传统的材料，在未来还有无限可能。
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参考资料和素材来源：
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云南卫视. 《云南新闻联播》20211121云南：科技创新引领新材料产业做优做强.
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云南卫视. 《云南新闻联播》20230228夯实基础强化创新 云锡集团持续打造有色金属行业标杆.
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