让人闻风丧胆的铊，本是造福人类的信使
马氏体
11-16 20:33
铊，一种经常以负面形象出现在新闻和网络中的元素。
铊（读作“它”）是第81号元素，符号Tl。金属铊为银白色，暴露在空气中易氧化，熔点304℃，密度11.85 g/cm³，质地软。
（暗红色晶体为主要的铊矿物之一——红铊矿（TlAsS2），旁边红色较浅的晶体为雄黄（As4S4），图片来自mindat.org）
铊是一种典型的稀散元素，很少独立形成矿床，主要伴生于铅、锌、铁、铜等金属的硫化物矿中，可以作为副产品来回收和提取。虽然矿冶过程富集了铊，但大多数含铊的尾矿、废渣、废水、烟气灰分（来自铅、锌、锡、锑、汞、铜等有色金属冶炼、铁矿烧结、燃煤、硫酸生产等）因为缺乏利用价值而被废弃，有可能泄漏造成污染。
全球铊的年产量只有十吨左右，主要生产国有中国、哈萨克斯坦、俄罗斯等。铊的应用大多为特殊领域（鼠药的用途早已被废止），如作为高温超导材料（铊钡钙铜氧）、光学材料（溴碘化铊红外透镜、含铊玻璃等）、低温温度计（铊汞合金）、特种耐磨涂层（用于喷气发动机推力矢量喷管轴承的镍-铊-硼涂层）、铊-201放射性同位素用于心脏病显像诊断等。
铊与我们关系最密切的用途，是掺铊碘化钠（NaI(Tl)）闪烁晶体。
闪烁晶体是指在高能粒子的撞击下，能将高能粒子的动能转变为光能而发出闪光的晶体。也就是说，它们能让我们“看见”原本看不见的“光”，如X射线、伽马射线和来自宇宙和核反应的各种高能粒子，应用于医学成像、安检、无损检测、地质勘探、原子能、高能物理等领域。
掺铊碘化钠是最经典的闪烁晶体之一，自20世纪60年代初投入使用。
（在德国马克斯·普朗克物理研究所的实验室开放活动中，我与碘化钠晶体只隔着手套箱的玻璃壁）
其中，作为重元素的碘负责吸收高能粒子的能量，这是通过高能粒子与材料中的电子发生碰撞来实现的，重元素的核外电子多，因而吸收能力强。碘化钠受到激发后，把吸收的能量以紫外光的形式释放出来，但它发出的光会被自身吸收。在碘化钠中掺入百分之零点几的碘化亚铊（TlI），Tl+作为发光中心，或称为激活离子，吸收碘化钠传递来的能量而发光，峰值波长在415纳米，避开了碘化钠的吸收波段，成为可检测的信号。
掺铊碘化钠代表着闪烁晶体成分构成的普遍规律，即用重元素构成的晶体吸收高能射线或粒子的能量，利用晶体自身或者掺杂激活离子来发光。后续发展出的掺铊碘化铯（CsI(Tl)）、锗酸铋（Bi4Ge3O12）、钨酸镉（CdWO4）、铈掺杂硅酸钇镥等闪烁晶体亦是如此。
掺铊碘化钠晶体虽然有易潮解破坏（上图右二的白色方块是吸水变质的碘化钠晶体）、易受高强度辐射的损伤等弱点，但凭借其综合性能好、生产成本低的优势，始终保持着在无机闪烁晶体中产量和用量领先的地位。
（在紫外光照射下，钨酸钙（CaWO4）、钼酸钙（CaMoO4）和钨酸锌（ZnWO4）闪烁晶体分别发出420纳米、520纳米和480纳米波长的蓝绿光）
在主要的闪烁晶体中，掺铊碘化钠具有最高的光输出能力，有利于提高检测灵敏度。事实上，在衡量闪烁晶体的光输出能力时，是以掺铊碘化钠为100%的基准值，其他闪烁晶体的相对光输出只有百分之几十甚至更低。
掺铊碘化钠还具有较低的温度效应，即输出光的能力受温度影响较小。例如在地质、石油等行业的钻井中，在地下一两百度的高温下，通过检测地层中天然放射性元素释放的γ射线，能够定位钻头处在哪个地层中，这正是掺铊碘化钠大显身手的场合。
掺铊碘化钠晶体是从碘化钠（熔点651℃）和碘化亚铊混合熔体中结晶出来的。大尺寸晶体采用提拉法生产（硅酸钇镥闪烁晶体也是这么做的），即把晶体从熔体中向上提拉，熔体在晶体下端冷却结晶。另一种方法是坩埚下降法（Bridgman-Stockbarger法，B-S），盛装原料的坩埚在有特定温度梯度的炉子中运动，先通过高温区使坩埚内原料熔化，再下降到低于熔点的温度区，使得熔体随坩埚下降而从下往上结晶。坩埚也是结晶的模具，同时使用多个小坩埚或一个带隔板的大坩埚就可以同时生长多根晶体，生产成本较低。碘化钠晶体一般是圆柱状的，通过热锻压，能够变形成方形、大圆片等各种形状。
（中国建材集团有限公司北京人工晶体研究院用热锻法研制的碘化钠晶体）
我国对掺铊碘化钠的研究由上世纪60年代的核武器研发牵引。国产中小尺寸掺铊碘化钠晶体捍卫了民族尊严，也服务于石油测井、γ-射线照相机、医学和工业CT等辐射探测技术领域。
但大尺寸掺铊碘化钠晶体几乎被法国圣戈班公司（Saint-Gobain，知名的玻璃、玻璃纤维、陶瓷和石膏材料生产商）垄断，我国曾经完全依赖进口。
2024年6月，北京圣通和晶科技有限公司（生产基地是河北涿越光电科技有限公司）克服了方形晶体的边角生长问题，获得了1米×1米面积、重达800公斤的全球最大最重的坩埚下降法碘化钠闪烁晶体，在制造大尺寸闪烁晶体探测器时相比于传统圆柱形晶体的出材率更高，将助力我国探索黑洞、暗物质等宇宙奥秘。
（由于铊的毒性，技术人员在打磨晶体表面时，要采取全副武装的防护措施）
加工好的闪烁晶体被封装在金属盒体内，避免外界的冲击、震动，尤其是要防止水汽对掺铊碘化钠晶体的侵蚀。当然了，封装需要满足透过射线的要求，因此采用铝、钛等轻金属或薄壁不锈钢材质。
闪烁晶体所转化出的光信号是非常微弱的，需要匹配光电倍增管或光电二极管（通过透光窗口与闪烁晶体封装在一起，信号由引脚导出），转变成放大的电信号，才能被检测和记录下来。掺铊碘化钠的发光波与光电倍增管匹配良好，也是其优势之一。
（我国首颗X 射线天文卫星——硬X 射线调制望远镜“慧眼”卫星于2017 年6 月15 日发射升空，用于探测中子星、黑洞等极端天体，使用北京滨松光子技术股份有限公司的碘化钠-碘化铯复合闪烁晶体）
铊本无罪，是疏于管理才让铊成为居心叵测之人手中的毒药、环境污染事件中的元凶。
但在绝大多数时候，铊是在幽暗中传递光亮的信使，让我们能够看得更深刻、更透彻。愿铊永远只出现在它应该出现的地方。
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参考资料和主要素材来源：
新华社. 《品牌观察》探秘我国闪烁晶体核心技术突破之路.
任国浩. 无机闪烁晶体在我国的发展史. 人工晶体学报,2019,48(8):1373-1385.
李瑞龙,张永春,李琦. 无机闪烁晶体碘化钠NaI(T1)的现状与发展趋势. 新材料产业,2007(9):68-71.
于立伟. 易潮解型闪烁晶体封装技术的研究. 工业设计,2017(12):136-137.
