被美国“卡脖子”的超高纯石英砂是怎么回事？
马氏体
2023-12-25 21:11
在光伏和半导体工业中，石英是提炼硅的原料，也被加工成各类重要的工具和耗材。去年在分析暂停天然砂对台湾地区出口与半导体产业的关联时，曾经提到我国的高端高纯石英砂依赖从美国进口。今天，就来具体讲讲这到底是怎么回事。
纯度高于99.9%（3N）的石英被称为高纯石英，在光伏和半导体工业中被用在：
（左上：直拉法生产单晶硅所用的石英坩埚；右上：承载硅片的石英舟，硅片制造过程还要用到炉管、支架等诸多石英制品；下：光伏多晶硅铸锭所用的熔融石英坩埚）
石英，也就是二氧化硅（SiO2），由地壳中最多的两种元素——氧（占地壳总质量的46%）和硅（占28%）组成，但大部分硅和氧其实都以硅酸盐的形式与其他元素（铝、铁、钙、钠、镁、钾等）结合在岩石中，例如长石类矿物占地壳质量的60%，而石英只占地壳12%。
由石英构成的地貌景观，最著名的大概要数湖南张家界的石英砂岩峰林了，这些岩石形成于3.8~3.5亿年前泥盆纪中、晚期的滨海、海陆交替环境下。石英是非常稳定的矿物，当其他矿物大多被风化殆尽后，基本就剩下石英砂以及部分长石砂（地质学上，砂是指粒径在0.074～2mm的岩石或矿物颗粒）被水流搬运、堆积，形成沉积层，砂之间的空隙后续被硅质、铁质、钙质的胶接物填充，成为岩石，其中石英含量达到95%以上的被称为石英砂岩。
深埋于地下的石英砂岩在高温条件下，小颗粒的石英晶体和非晶质的硅质发生重结晶而长成大的石英晶体，由此形成的变质岩被称为石英岩，期间杂质元素的迁移使石英纯度得到提高。安徽省滁州市凤阳县的石英岩矿储量居全国首位，石英纯度可达99%以上，被誉为“石英之乡”。
这样的石英资源可以用玻璃、陶瓷、冶金、铸造等领域，尤其是生产超白玻璃（铁含量低，不带有普通玻璃的绿色，透光率高），其中被作为太阳能电池盖板的被称为光伏玻璃。然而，若要加工成光伏和半导体行业所用的高纯石英，它们的纯度还不够高。
天然水晶是曾是重要的高纯石英资源，纯度可达99.9%以上。水晶是由热液（地下高温高压的热水溶液，含有大量的挥发性组分和矿物质）在岩石孔洞（水晶洞）中结晶析出的。2.5~2.2亿年前三叠纪时期，华北板块和华南板块碰撞形成大别-苏鲁造山带，引发活跃的地质运动，给江苏省连云港市东海县带来30万吨的水晶储量，占全国一半以上，是全国的水晶加工、集散中心，被誉为“水晶之都”（上图为1958年在东海县发现的我国最大的天然水晶——“水晶大王”，高约1.7米，宽达1米，重3.5吨，纯度达99.99%，现藏于中国地质博物馆）。然而，天然水晶的储量稀少，不能满足高纯石英工业生产的需要，色彩丰富、晶莹剔透的天然水晶主要被加工成各种工艺品。
地下的热液会沿着岩石裂隙流动，如果直接在裂隙中结晶成脉状分布的石英，就形成石英脉，又称脉石英（上图为在内蒙古包头郊外的阴山游览时，看到的花岗岩中的脉石英，石英脉的厚度可以从厘米级到十几米），而晶洞其实就分布在石英脉膨大、交叉或拐弯的部位。相比于可遇而不可求的水晶，脉石英是更加可靠的高纯石英资源。湖北黄冈蕲春、安徽宣城旌德和安庆太湖县也是我国重要的高纯脉石英原料产地。即便如此，高纯石英也只占我国石英资源的不到1%。
自然的风化作用使深藏于岩石中的水晶和脉石英暴露出来，成为唾手可得的资源，从自家农田里收集石英石就是东海县农民增收的重要手段。
依托资源优势，东海县的石英利用从铺路石到耐火材料发展到高纯石英制品。然而大量无序开采造成资源流失、环境破坏等问题。如今东海县已经对石英资源采取保护措施，主要利用进口矿石开展加工。
采用物理的选矿方法（如利用密度差异来分离的浮选法、利用磁性差异来分离的磁选法等），可以把石英与其他矿物分离。然而，石英晶体在生长过程中会夹带多种杂质，如铁、铝、钛、铬、钾、钠等杂质元素，以杂质颗粒的形式混杂在石英中或取代硅而处于石英晶格内，另外还有水、二氧化碳、甲烷等包裹在石英孔隙中的气液成分。所以说，高纯石英原料是可遇而不可求的，并且要根据原料特点和纯度要求进行提纯。
通过盐酸、硫酸、氢氟酸等酸液的酸洗，可以溶解去除石英中的大部分金属元素杂质，石英石也就褪去了铁锈色。
接下来，节目展示的是熔融纯化法。把破碎后的石英石加热到1700℃以上并保温8-10小时，使石英发生熔融，其中的气液包裹体发生破裂而被排除，一些固体杂质也得到分解和分离，冷却后获得无色透明的石英玻璃。石英晶体在熔化后，硅原子与氧原子之间仍然有很强的化学键而难以自由运动，当冷却速度较快时，原子并不能及时移动到特定的结晶位置，只能被“冻结”在液体的无序状态，成为非晶态的玻璃。
熔化石英所用的炉子是石墨棒加热炉，由钢板卷成筒，当中插一根石墨棒，利用电阻热来加热，处于炉腔外层的石英则起到隔热保温的作用，避免炉体对石英熔体造成污染。
石英玻璃锭经过破碎和人工分选，获得不同等级的产品，纯度可达99.9%以上。
被剔除的黑色部分是石英玻璃中夹杂的杂质。白色的不透明部分是未熔融的石英原料和从玻璃中结晶出的石英晶体。石英玻璃在高温下会发生结晶（因为晶体比玻璃态更稳定），伴随着体积变化，可能导致石英制品开裂，石英玻璃中的杂质（尤其是钾、钠等）和已有的晶体会诱导结晶，因此这些白色部分也要被去除。
这种高纯石英被称为熔融石英，破碎成细砂或磨成粉末使用（细小颗粒的表面散射光线，呈现出白色）。
熔融石英的一大用途是制造多晶硅铸锭所用的熔融石英坩埚。把熔融石英粉加水配成浆料，采用陶瓷成型工艺（如利用多孔模具吸水的注浆成型、利用有机聚合物交联固化的注凝成型等）做出坩埚生坯，在1200℃左右烧结，使石英颗粒之间相互连接，烧成一个整体（与陶瓷烧结的原理类似）。由于石英颗粒间有大量气孔，散射了光线，因此熔融石英坩埚是不透明的，外观也与普通的瓷器类似（瓷器之所以不像玻璃那样透明，正是因为瓷器内部的颗粒和气孔界面散射了光线）。这种坩埚也被称为石英陶瓷坩埚（虽然它的主要成分是石英玻璃）。
在坩埚内壁还要喷涂氮化硅涂层（图左坩埚内的灰色区域）以方便脱模。多晶硅原料被置于坩埚内，加热熔化后，从底部到顶部逐渐冷却凝固，得到一大块多晶硅铸锭（右）。在这样的高温条件下（硅的熔点是1410℃，一锅硅料要加热几十小时），石英玻璃会发生结晶，造成坩埚性能的劣化，因此坩埚基本上是一次性使用的。铸锭在切片前，要先切除掉顶、底面以及边缘接触坩埚的部分以消除杂质，所以对坩埚品质的要么不那么高，大幅降低了坩埚成本。对于这种重要耗材，我国已完全实现国产化。
随着单晶硅成本的下降，高效率的单晶硅太阳能电池已经成为光伏市场的主流，半导体硅片也是单晶硅。若要制造提拉法单晶硅的圆形坩埚，就需要更高纯度的石英原料。
多晶硅料置于坩埚中熔化，在液面上放一小块单晶硅籽晶，引导硅液依附于籽晶凝固。不断旋转、提拉籽晶，就能长出一根粗大的单晶硅棒。这也就意味着，硅液可能把石英坩埚中的杂质带到单晶硅中造成污染，脱落的石英碎片也会影响单晶硅的生长。另外，提拉法的生长速率只有每小时1厘米左右，要长成几米长的单晶硅棒需要数百个小时，对石英坩埚的抗结晶性提出了更高的要求，这也与石英的纯度密切相关。
与硅液直接接触的坩埚内层采用纯度在4N8（99.998%）乃至5N（99.999%）的高纯石英砂，并且要尽量消除气泡（包括石英原料中的气液包裹体和制造坩埚时产生的气泡），以避免气泡破裂产生杂质，这被称为透明层。外层则可使用4N5（99.995%）的石英砂以降低成本（但仍然需要相当高的纯度，避免高温下杂质向内层扩散），且在制备过程中保留气泡，起到散射热辐射、使坩埚内温度均匀的作用，被称为气泡层。纯度在4N5以上的石英砂被称为超高纯石英砂，其中4N8以上的纯度被认为是高端产品。
圆形的石英坩埚采用电弧熔制法制造。在旋转的石墨模具内铺放石英砂，在中心用电弧加热，使石英砂熔融，在离心力作用下塑形，而脱气是靠抽真空来实现的。所用的石英砂原料大多是结晶的，熔融后凝固为石英玻璃，不透明的白色是气泡对光线的散射所致。
要生产超高纯石英砂，需拥有高纯度的优质石英矿源。目前世界上90%的高端石英原料来自美国北卡罗来纳州的斯普鲁斯派恩（Spruce Pine）。这处矿山形成于3.8亿年前泥盆纪时期的造山运动，由花岗质岩浆在地下凝固而成，被称为花岗伟晶岩（“伟”表示矿物晶粒粗大，因为岩浆在地下的凝固速度缓慢，晶粒得以长大，伟晶岩也是之前介绍过的钽、锂、铍等资源的重要来源），主要矿物是石英和长石，暗色矿物含量少，颜色偏白，以前也被称为白岗岩。矿区有超过100年的开采历史，二战前主要开采长石用于玻璃、陶瓷行业，1970年后，随着国际市场对高纯石英砂的需求快速增长，当地的优质石英资源得到开发。目前矿权掌握在挪威的石英股份公司（The Quartz Corp.，TQC）和比利时的矽比科全资子公司矽比科北美公司（Sibelco North America）手中，后者的前身是尤尼明公司（Unimin），一度垄断了全世界的超高纯石英砂市场，并建立了通行的IOTA超高纯石英标准。
有了优质矿石，还需匹配先进的提纯技术。常用的工艺是焙烧和酸洗，通过高温焙烧使石英内的气液包裹体爆裂，可以把内部的杂质暴露出来，经由酸洗去除。美国矽比科公司还独家掌握了氯化焙烧的提纯工艺，在氯化氢（HCl）气氛中焙烧，把铁、铝、钛、钾、钠等杂质元素转化为挥发性的氯化物而去除，特别是难溶于酸的钛（就像冶炼钛时要利用TiCl4的挥发性），能够有效脱除掉掺杂进石英晶格的杂质离子，从而把世界顶级的矿石提纯到世界最好的水平。
每生长一根单晶硅棒就要消耗一个坩埚，每年坩埚所需的超高纯石英砂在10万吨量级。然而，受限于优质矿源的稀缺，我国用于单晶硅坩埚内层的4N8以上的高端石英砂主要从美国和挪威高价进口，近年来江苏太平洋石英股份有限公司初步实现了4N8石英砂的国产化；用于外层砂的4N5石英砂已基本实现国产化，国内有多家企业能够生产，但主要依赖印度等国的进口矿石。
超高纯石英的另一种来源是以超纯四氯化硅（SiCl4）为原料，经过氧化、水解得到二氧化硅，能够达到6N以上的纯度，被称为合成石英，广泛用于光纤、高端光学元件（比如光刻机的镜片）、光刻掩模基板等，然而合成石英价格昂贵，且带有较多的羟基（-OH）缺陷，热稳定性较差，虽有应用于坩埚的尝试，但要推广还有一定难度。
超高纯石英砂及其矿源受制于人，尤其是受制于美国，不仅面临价格飞涨的问题，还存在供应链安全的隐患，怎么办？
最关键的就是要加强找矿，尤其是万里挑一的优质花岗伟晶岩资源，目前在秦岭、新疆阿尔泰山等地已有初步进展。另外，要打破高纯石英砂和原料进口渠道单一的境况，加大挪威、俄罗斯、澳大利亚等国的进口占比，鼓励国内矿山企业走出去，合作开发毛里塔尼亚等国的高纯石英资源。立足于供应更有保障的脉石英资源，要加强提纯技术的开发，突破高端超高纯石英砂的国产化，维护国家战略安全。
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参考资料和主要素材来源：
中央电视台.《天下财经》20220828石英石产业观察.
青海卫视. 《青海新闻联播》20170515我省首只太阳能高纯石英坩埚顺利下线.
http://news.cctv.com/2017/05/15/VIDEHPQWYeK4Km2LxsOgZ99t170515.shtml
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