核燃料的封印——锆合金包壳管

马氏体

2023-09-19 05:07

2011年3月11日，一场九级地震撼动了日本。福岛第一核电站在第一时间把控制棒插入反应堆内，吸收掉反应堆里的中子，中止了链式核裂变反应。

然而，反应堆并未平静下来。核裂变产生了大量的不稳定同位素，它们持续不断地发生衰变而释放出热量。因此，反应堆即便在停止状态下，也需要持续地注入循环冷却水。但注水的操作，需要为水泵提供电力。

大地震后，核电站自身的发电停止了，从外部向核电站供电的线路也被破坏，紧随其后的海啸则破坏了核电站的应急柴油发电机。8小时后，核电站应急蓄电池的电量耗尽，水泵停转，反应堆丧失冷却。日本东电公司却因为担心反应堆报废，并未及时采取注入海水冷却的措施，把原本可以挽回的局面生生拖到无法收拾。

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3月12-15日，福岛第一核电站第1、3、2号机组相继发生爆炸，机组厂房被破坏，使得熔毁的反应堆直接暴露在环境中，酿成人类历史上第二起最高等级的核电事故（放射性物质大量释放、广泛的健康和环境受到影响，上一起为切尔诺贝利）。15 日，原本处于停机检修状态的4号机组厂房也发生爆炸，这是因为暂存在4号机组的乏燃料（经过使用的核燃料）在失去冷却后失控升温。

十多年过去了，事故的善后工作遥遥无期，越来越多的雨水和地下水进入反应堆厂房，直接与堆芯放射性物质接触而被污染，且水中的放射性污染物无法被清除干净，只能暂存于储水罐中。面对积累至今的上百万吨核污染水，日本非常不负责地选择了稀释排放入太平洋中。

福岛第一核电站的严重事故是由多方面因素共同导致的，包括超出预想的严重自然灾害、第一代商用核电站（被称作二代核电技术）在安全性方面的欠缺（特别是无法在失去电力的情况下被动地导出反应堆内的热量，导致堆芯过热）、幻想着保全核电站而没有及时采取断然处置措施等。今天我们关注的问题是致命链条上的最后一环——为什么会发生爆炸。

首先要明确，爆炸的并非核燃料本身。因为核电站燃料的铀-235丰度只有百分之几，不会发生原子弹那样的核爆炸（原子弹的铀-235丰度达到90%以上）。

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作为核电站的燃料，铀被制成二氧化铀（UO2）陶瓷芯块，排成一串，封装在锆合金包壳管内。

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大量包壳管排列起来，构成燃料组件。燃料组件的定位格架等部件也是由锆合金制成的。

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燃料组件被置入反应堆中，通过裂变反应释放强大的热量。锆合金包壳管起到屏障作用，把核燃料和放射性废物严密地封闭起来，防止它们外溢。

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但福岛第一核电站的问题就出在锆合金上。

锆合金具有优异的化学稳定性，能够在核反应堆的高温高压条件下（例如压水堆是300多度、100多个大气压）耐受水、添加剂和核反应产物的腐蚀，并耐受核辐射的损伤。

但是，若反应堆失控升温到1000℃以上，锆会与水反应生成H2（被称作“锆水反应”）。由于福岛第一核电站的老旧机组并未配备消除H2的装置，H2积累到达爆炸极限，炸穿了反应堆厂房，导致放射性物质的大量泄漏。

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那能用别的材料代替锆合金吗？

暂时还不行。

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锆合金最大的优势是对中子的吸收很弱，对核反应的干扰小。因此，除了核燃料包壳管外，锆合金还被广泛用作反应堆内的各类结构材料，在核工业中拥有无可比拟的价值，被誉为“原子时代的第一号金属”。

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2022 年，我国共有运行核电机组 55 台、在建核电机组 22 台。核电机组一般每12~18个月就需要更换一次燃料，每年所消耗的锆达到一两千吨。但在过去相当长一段时间内，我国核电锆材料依赖进口。

卡脖子问题的产生，首先是因为我国缺少锆资源，储量仅占世界总量的不到1%（不得不感叹，澳大利亚真是“老天爷赏饭吃”，锆储量占世界的一半以上，第二位为南非），对外依存度常年在九成以上。

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更重要的是，核电用锆对提纯技术有很高的要求。锆（Zr）和铪（Hf，音“哈”）同属IVB族元素，化学性质接近，在自然界中共存，锆矿石中就含有1%~2%的铪。对于锆的一般应用（例如作为耐腐蚀材料、作为武器中的燃烧剂、作为氧化锆陶瓷材料等），并不在乎其中混杂的铪。但是锆铪这两兄弟却在核能领域有截然不同的用途——锆吸收中子的能力很弱，因而用于反应堆的结构材料；铪却有很强的中子吸收能力，常用于制作控制棒，用以吸收反应堆内的中子，调控裂变反应的速率。因此，用于核能领域的核级锆材料要求铪含量小于0.01%，核级铪材料要求锆含量小于2%。

上世纪五十年代，为了配合核军工的发展，我国开始进行锆、铪分离技术研究，于1958年成功制取了金属锆和铪，在1970年形成年产锆250吨、铪15吨的产能，基本建立起完整的锆、铪工业体系，有力支撑了核武器和核潜艇的研制。

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然而，由于我国民用核工业起步较晚，核级锆、铪的需求量少，到七十年代末，核级锆、铪生产线关闭，仅维持了火器级、工业级锆的生产能力。虽然我国自主设计建造的秦山核电站（1985年一期工程正式开工，即上图山窝里的白色建筑）使用了国产锆合金包壳管，但此后通过引进技术建设的核电站（使用配套引进的核燃料组件技术）大多使用进口锆合金材料，即便我国具备了锆包壳管生产能力，也只能采购进口的核级锆金属原料。

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核技术事关能源和国防安全，岂能在基础原料上受制于人？

考虑到上世纪70年代水平的锆、铪分离技术已不能适应当代民用核电的需求，在我国引进美国西屋（Westinghouse）公司AP1000第三代压水堆核电技术时，经过艰苦的谈判，也引进了核级锆材料制造技术，由国家核电技术公司（为了引进AP1000技术而专门组建的我国第三家核电公司，2015年与中国电力投资集团公司重组成立国家电力投资集团公司）与宝钛集团共同出资组建的国核宝钛锆业股份公司进行承接，其中负责锆、铪分离的国核维科锆铪有限公司设在江苏南通。另一边，中国核工业集团有限公司（中核集团）的中国核动力研究设计院等单位也开展了自主知识产权的核级锆材料开发。

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自然界最重要的锆矿石是锆英石（硅酸锆，ZrSiO4，又称锆石，它与人工合成的锆石——二氧化锆都被作为钻石的替代品），是一种非常稳定的矿物，不溶于酸碱。为了把其中的锆提取出来，必须采取非常“暴力”的方法。一种是碱熔法（类似于钢渣提钒的过程），即用熔融的氢氧化钠把ZrSiO4转化为锆酸钠（Na2ZrO3），再用盐酸把锆以氯氧化锆（ZrOCl2，ZrCl4在水溶液中不稳定，会水解成ZrOCl2）的形式浸出；另一种方法是氯化法（类似于钛的提取过程，毕竟钛、锆同族，化学性质接近），把ZrSiO4转化为ZrCl4挥发出来。铪的转化反应与锆类似。

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对于应用在一般工业场合的锆，这样的提取过程就已经足够了，但核级锆、铪必须进行锆铪分离。目前主流的技术是萃取分离（我国自西屋公司引进的技术就是萃取分离）或利用ZrCl4、HfCl4沸点的差异进行蒸馏分离。

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接下来，就像用镁还原TiCl4制取金属钛一样，ZrCl4或HfCl4也被镁还原为金属锆/铪。Mg和MgCl2难免会夹杂在金属锆/铪中，利用它们的挥发性蒸馏去除，剩下的就是疏松多孔、状若海绵的金属锆/铪，被称作海绵锆/铪。

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为什么海绵锆会呈现出一层摞一层的外观呢？

作为还原剂的液态镁盛装在还原反应器里，ZrCl4蒸气通入后，首先在镁液面和容器壁相交的地方沉积出金属锆，并在容器壁粘附力和液镁浮力的支撑下向液面中心生长。当粘附力和浮力不足以支撑越来越重的海绵锆块时（再加上排出液态MgCl2导致液面下降），锆块便断裂下沉到容器底部。如此往复，层层堆积，就得到一大坨海绵锆。

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海绵锆被破碎成小块，并加入加入各种合金元素（最常用的是锡、铌等）。

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金属碎块被压力机压制成电极块（上图），真空焊接得到电极棒（下图）。

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锆在高温下非常容易被氧化，一般采用真空自耗法熔炼。

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把金属原料作为自耗电极（5），密封在真空室（2）内，与下方的熔池之间放电产生电弧（上图7，下方动图）。电弧的高温使电极熔化，其中的杂质在高温、真空条件下得到去除，纯净的金属液在水冷结晶器（6）中凝固为铸锭（8）。

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（真空自耗熔炼所获锆锭从结晶器中取出的瞬间）

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（熔炼得到的锆合金锭，背后的设备就是真空自耗炉）

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实心锆锭经过挤压，变为粗壮的管坯。

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接下来，用二辊轧管机缩小管径。在轧辊上有变断面的槽，两个轧辊组合成孔型。轧辊一边旋转，一边做往复运动，每次轧制管坯的一小段；管坯则同步做回转和送进，使整根管坯被逐段轧制。

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经过多道次冷轧（以及两道冷轧之间的退火），最终得到直径仅9.5毫米的锆合金管。

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从2007年起，经过十余年努力，国核宝钛锆业实现了对美国西屋公司第三代核电锆合金材料技术的消化吸收，从进口管坯到进口海绵锆原料，再到使用国产原料，打通了整个流程。2020年3月，首批国产核级锆合金进入山东海阳核电站1号机组服役，标志着AP1000机组核级锆材国产化目标成功实现。在美国对我国高科技封锁愈演愈烈的情况下，核级锆材的完全国产化对保障国家能源安全、战略安全意义重大。

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2010年，中核集团启动了大型商用核电站自主化CF燃料组件的研发（CF是“Chinese Fuel”的缩写）,而相关锆合金材料的开发可以追溯到1998年。2018年，由西安西部新锆科技股份有限公司（中核集团和西北有色金属研究院等共同组建）研制并批量化生产的首批CF3核燃料元件N36锆合金（含锡、铌、铁）材料交付；2019年，CF3核燃料组件及其配套的锆合金材料在秦山核电二期2号机组完成反应堆内的辐照考验；2020年11月27日，华龙一号全球首堆——福建福清核电站5号机组成功并网发电，使用的就是CF3燃料组件。国产锆合金的投用，不仅满足华龙一号作为国内主力三代核电技术的需求，也为中国核电走出去提供了坚实的保障。

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然而，锆合金的锆水反应问题是难以完全克服的。用更安全的材料作为包壳管的“耐事故燃料”（ATF）是提升核电站在极端事故下安全性的重要研究方向之一。在这方面，我国同样在扎实推进。碳化硅具有比锆合金更强的耐腐蚀性和耐热性，是为核燃料打上更强封印的候选材料之一。

回顾2011年以来的这十几年，世界核电发展踩下了“刹车”，德国甚至成为首个全面放弃核电的主要工业国。但我国没有因噎废食，而是吸取前车之鉴，补齐产业链短板，通过引进吸收和自主创新，把我国核电技术的安全性提升到新的高度。在更加清洁和安全的第四代核电、在终极能源解决方案——可控核聚变的发展方面亦走在世界前列。

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