紫绿蓝黄，多彩电力——全钒液流电池

马氏体

2022-11-01 14:31

2022年10月30日，大连液流电池储能调峰电站正式并网发电。这是目前全球最大的100MW/400MWh级全钒液流电池储能调峰电站，也是国内首个100MW级大型电化学储能国家示范项目，可满足20万居民一天的用电需求。它的投用，标志着我国在全钒液流电池的产业化应用方面走到了世界前列，也将服务于我国的能源转型。

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在这条新闻的背后，你可知全钒液流电池是什么，它究竟有什么用？

近年来，我国的可再生能源装机量高速增长。根据《中国电力行业年度发展报告2022》，截止2021年底，我国并网风电32871万千瓦，比上年增长16.7%；并网太阳能发电30654万千瓦，比上年增长20.9%。

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风电和太阳能的使用提升了我国电力供应的绿色化水平，却也带来发电出力波动、发电量与用电量不匹配等问题，给电网的平稳运行造成挑战。

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（大连风电实时出力的波动情况）

这就需要大规模的储能系统。目前得到实际应用的储能系统可分为物理储能和化学储能两大类。前者包括抽水蓄能、压缩空气储能等，后者主要指电池储能。

说到电池储能，或许大家第一个想到的就是如今火热的锂电池。

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（青海格尔木的磷酸铁锂电池储能项目，2018年建成时是国内最大的发电侧电化学储能项目，装机容量为50MW/100MWh，由50台标准集装箱组成，每台集装箱装设1MW/2MWh的磷酸铁锂电池子单元）

但在锂电池之外，我国的储能电池发展也可谓是百花齐放。不同技术路线的争鸣，既推动了各项技术的发展，又为我国的大规模储能系统建设提供了丰富多样、自主可控的选择。

液流电池就是一种在储能领域很有前景的电池技术。

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所谓液流电池，是指电化学活性物质溶解在溶液中循环流动的电池。在传统的电池中，电化学活性物质储存在固态的电极材料里，能量的储存和充放电转化是在同一个空间内进行的；在液流电池中，溶解了活性物质的正、负极电解液分别存储在独立的储罐中（下图左），与发生充放电反应的电堆（下图右）分开。

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这样带来几个好处：可根据容量和功率的需求，灵活调整储罐和电堆的配比；只要关闭电解液的阀门，就可以保证液流电池在储存过程中不发生自放电；不必在电池中堆积大量活性物质，电池结构简单，适合大功率充放电，循环寿命高；以水为溶剂的电解液体系可避免电池起火。但是液流电池的能量密度远低于锂离子电池。因此，液流电池主要用于储能领域。

很显然，液流电池的关键技术在于两个方面——电解液和电堆。

目前常用的电解液体系有全钒、铁-铬等，不与锂离子电池竞争资源，具有成本优势。我国是世界上钒储量最大的国家，因而全钒液流电池的资源供应是有保障的。

全钒液流电池用钒元素来承担全部的储能作用，因为钒具有丰富多变的价态。

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（不同价态的钒的溶液有不同的颜色。钒的元素名称来源于北欧神话中的一位女神，代表钒化合物的丰富色彩）

不同价态的钒可以相互转化，从而储存或者释放化学能。

在充满电后，正极电解液的钒处于最高的+5价，负极电解液的钒处于最低的+2价。放电时，正极的+5价钒被还原为+4价，负极的+2价钒被氧化成+3价，化学反应的能量以钒的电子得失的形式释放出来，从而产生电流电压。充电时发生的反应就是放电反应的逆反应。

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正负极电解液成分的选择在化学上要遵循电势匹配的原则，在工业上要易于实现，钒恰好满足这样的条件。在标准条件下，钒电池的电压是1.26V。

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在电堆内，电化学反应发生的场所是电极。电极由导电、多孔、具有催化活性的材料制成，在全钒液流电池里使用的是石墨毡（上图），即碳纤维毡经2000℃以上高温石墨化处理后得到的石墨纤维毡。这是液流电池的关键材料之一。

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在石墨毡周围，还要围上一圈液流框（上图白框），起到固定和密封的作用，并设有流道供电解液流通。

正负极电解液是相互隔离的，否则+5价钒和+2价钒一旦相遇就会自行发生化学反应，造成能量的浪费。但是正负极电解液之间又不能完全隔开，因为电池内部仍然需要离子的流通来传递电荷，才能与外电路的电子流动共同构成闭合回路。

从全钒电池的电极反应可知，H⁺在正负极反应中是不平衡的，因而要在正负极间传导H⁺。

在全钒液流电池的正负极石墨毡之间有一层隔膜，容许H⁺通过（放电时从负极到正极，充电时从正极到负极），但又能阻隔钒离子通过。

在工业上，要实现这样的功能，最常用的材料是全氟离子膜。

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所谓全氟离子膜，是含有磺酸基或者羧基的全氟聚合物（如聚四氟乙烯）薄膜。其中含有大量带负电的磺酸基或者羧酸基，能够结合氢离子或其他小尺寸的阳离子，它们排列成离子通道，如击鼓传花般把这些离子从膜的一侧传递到另一侧。全氟离子膜广泛应用于氯碱工业（电解氯化钠溶液制取氯气和氢氧化钠，此时离子膜用于传递钠离子）、水的净化和矿物质分离（如海水淡化、盐湖提锂）、燃料电池（传递氢离子，一般被称为质子交换膜）等领域。自从上世纪70年代被发明和应用于氯碱工业以来，全氟离子膜的生产技术一直掌握在美、日少数企业手中（典型如美国杜邦公司的Nafion膜），曾长期是我国化工材料行业的卡脖子问题。位于山东的东岳集团历经16年攻关，在2010年终于实现国产离子膜的突破（上图），打破了氯碱工业30余年受制于人的历史，让进口离子膜价格直降50%以上，但国产离子膜的技术水平仍然落后于国外先进产品，我国化工行业离子膜的对外依存度仍旧很高。

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面对全钒液流电池离子膜方面的技术壁垒，中科院大连化学物理研究所（简称大连化物所）的张华民、李先锋团队选择另辟蹊径，研发了自主知识产权的非氟多孔离子传导膜，通过选择和调控多孔材料（如分子筛、多孔聚合物）的孔径，实现只允许H⁺通过而不允许大尺寸钒离子通过的功能，并应用于实际的全钒液流电池储能系统中。

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由正极-隔膜-负极组成的单个电池单元的功率有限，在实际使用中要将多个单元串联起来提高输出电压。在电堆中起到串联作用的部件是双极板，由树脂粘接的碳粉制成，其导电性实现两侧电极板的串联，又能将相邻两个电池单元的电解液隔离开（上图工作人员手中带白边框的硬质黑色板材）。

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双极板-正极-隔膜-负极-双极板……一层层电池材料叠放起来，拧上螺栓压紧，保证双极板与电极之间的接触导电及对电解液的密封，一个电堆就做好了。

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要把储罐和电堆组合成一座储能电站，还有大量的系统集成工作要做。这纵横交错的管道，与一般认知中的电池形象大相径庭，反倒像是一座微型化工厂。

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集成到一个集装箱里的电堆系统能够提供250kW功率，配套的一对正负极储罐提供1000kWh的容量，由电站屋顶的汇流变箱站进行电流的汇集和变流，接入外部电网。

由于化学能和电能的转化难以做到100%的效率，在充放电过程中会产生热量，造成能量浪费，使得全钒液流电池的电能储放效率只能达到70%。对此，大连化物所的团队设计了余热回收功能，把电池产生的多余热量用热泵回收，使储能电站的综合能效提升到85%。

在日本住友电工放弃全钒液流电池的产业开发、加拿大从事相关行业的公司在金融危机中破产的情况下，大连化物所的团队逆势而上，研发出自主知识产权的全钒液流电池储能系统，并参与成立大连融科储能技术发展有限公司，专门从事全钒液流电池的开发应用。2016年，大连液流电池储能调峰电站获国家能源局批复，如今修成正果，正式投入商业运营。这座储能电站除了为辽宁丰富的风电配套储能，还能够在电网出现严重故障时为大连市的医疗、应急救援等部门提供8小时的应急供电，以及作为周边发电厂的启动电源。

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