穿行巴伐利亚化工三角区，探寻从电石到半导体硅片的蝶变
马氏体
2023-07-13 04:53
德意志帝国与其说是建立在铁和血上，不如说是建立在煤和铁上。
——英国经济学家凯恩斯
德国的崛起，靠的是其工业实力在第二次工业革命中的突飞猛进。煤在其中起到的作用，不仅仅是燃料，更是第二次工业革命中的代表性产业——化学工业的重要原料。从煤焦油生产出五彩缤纷的合成染料，就是那个年代的高科技，多家德国化工巨头正是以此发家。
时至今日，化学工业仍然是德国的四大支柱产业之一（汽车、机械、化工、电子电气），占到德国工业总产值的10%左右。德国的化工产值占整个欧盟的20%~30%，是仅次于中美的世界第三大化学品生产国，也是世界最大的化学品出口国。
在德国东南部巴伐利亚州的田园风光间，隐藏着一片巨大的化工区——巴伐利亚化工三角区（实质是由当地多家化工企业发起的合作倡议），聚集了25家化工和制药企业、约2.5万员工，年销售额超过200亿欧元，占德国所有化工企业营业额的5%左右。今天，就让我们通过几个关键词，梳理一下这片化工区的演变所折射出的德国化工发展历程。
关键词一：水
（博格豪森市的萨尔察赫河，因河支流，多瑙河二级支流）
化学工业是一个高能耗的行业，尤其是在需要以电作为化学反应的能量来源时，廉价而稳定的电力供应就显得至关重要了。这片区域离阿尔卑斯山北麓不远，来自大山的一条条河流带来丰沛的水源，给建设水电站提供了便利，是这一地区在20世纪初发展电化学工业的先决条件。
阿尔茨运河，从地势较高的阿尔茨河（也是因河支流）引水到博格豪森市的萨尔察赫河，利用萨尔察赫河谷岸边63米的落差发电，年发电量约2.7亿千瓦时，于1923年建成，可满足一座8万人口城镇的供电需求，但目前也只能提供它所在的巨型化工厂10%的用电量。
对于大型的现代化工企业和园区而言，仅靠这些小水电已经远远不够了，因此后续又建设了燃气轮机-蒸汽轮机联合循环的天然气电站，并从电网购电。2022年，天然气发电占德国总发电量的14%，而煤炭占30%左右。然而，天然气终究只是一种过渡性能源，且供应受到俄乌冲突的影响。随着光伏和风电装机容量的增长，再加上历史悠久的水电和蓬勃发展中的氢能，采用清洁能源驱动是化工行业迈向碳中和的重要路径之一。
关键词二：电石
电石（碳化钙，CaC2）是巴伐利亚州化工的基石。
在电炉中，把生石灰（CaO）和焦炭加热到2000℃左右，即发生反应生成液态的碳化钙，取出后冷却凝固，得到电石。巴伐利亚的化工企业从1911年开始利用水电生产电石。
电石的化学性质活泼，与氮气反应会生成氰氨化钙（CaCN2，俗称“石灰氮”），是合成氨普及之前最重要的合成氮肥的方式。时至今日，氰氨化钙作为氮肥、农药、土壤改良剂，仍然在农业上有广泛应用。
氰氨化钙在酸性条件下水解得到的氰胺（NH2CN）及双聚得到的双氰胺在化工领域有广泛应用，是合成多种含C-N的药物、农药的中间体，双氰胺也是合成树脂的原料和印刷电路板所用的环氧树脂的固化剂。巴伐利亚的阿尔茨化学（Alzchem）仍然在生产基于氰胺的各类产品，而宁夏石嘴山市是目前世界上最大的氰胺产业基地，产量占全世界的70%以上、全国的90%以上。
电石最重要的用途是生产聚氯乙烯（PVC）。电石水解得到的乙炔（C2H2）与盐酸反应得到氯乙烯（VCM），经聚合获得PVC。上图是博格豪森的氯乙烯储罐，原属于瓦克化学，后被美国最大的低密度聚乙烯生产商西湖化学（Westlake Chemical）收购，成为其子公司Westlake Vinnolit的一部分。巴伐利亚发展PVC产业的另一个优势是丰富的岩盐资源，因为沧海桑田的地质运动在南边不远处的阿尔卑斯山里留下大量盐矿，通过氯碱化工就可以得到氯气（电解氯化钠溶液：2NaCl + 2H2O → 2NaOH + Cl2 + H2）和氯化氢。
PVC的工业化生产始于上世纪30年代，曾经是产量占比最大的塑料品种，到上世纪60年代以后才让位于聚乙烯（PE）之后。
乙炔也是合成乙醛、乙酸、丙酮、醋酸乙烯酯、合成橡胶等的原料，以及金属焊接和切割所用的燃料，曾支撑起庞大的化工产业。
关键词三：石油
随着石油工业的发展，石油化工能够提供比煤化工更丰富、更廉价的有机化工原料，因此到二十世纪下半叶，石油化工技术体系基本替代了煤化工体系，改变了整个化学工业的面貌。德国虽然是一个富煤、贫油的国家，但在二战后同样进行了化工原料的转型。
博格豪森炼油厂建成于1969年，是德国第一家纯石化炼油厂（德国在二战中大量依赖煤制油）。原油进口自利比亚，通过跨阿尔卑斯山的输油管道从意大利港口的里雅斯特（Triest）输送而来。这家炼油厂原属于美国马拉松石油公司（Marathon Petroleum），但因为美国对利比亚的制裁，在1987年被转手给奥利地石油天然气集团（OMV，奥地利最大的工业企业）。
这家炼油厂的产能只有每年300余万吨，是德国现存最小的炼油厂，且不生产汽油，但它的独特作用是无可取代的——它为化工区提供大量原料，尤其是乙烯和丙烯。由电石制得的乙炔从此不再是最重要的有机化工原料。
对比生产氯乙烯的两条工艺路线：
虽然电石乙炔路线看起来更简单，但生产电石的能耗很高，且乙炔与氯化氢的反应需要用汞作为催化剂（近年来我国已开发无汞工艺）；由于石化行业能够提供廉价的乙烯，石油乙烯路线成为国外氯乙烯生产的主流。但在我国，煤炭的供应远比石油乙烯更充裕，电石乙炔工艺仍然占氯乙烯总产量的80%。
从石油中可以获取种类丰富的有机化工原料，仅仅把石油加工成燃料烧掉实在是暴殄天物。从世界范围来看，化工用油（包括石脑油、相当一部分LPG和乙烷等）占石油消费总量的20%以上并在逐年增长，且发达国家的化工用油占比要高于发展中国家。随着电动车对燃油车的替代，燃料用油的需求在未来还会下降，将进一步凸显出石油作为化工原料的价值。近年来，我国的成品油产能已经过剩，“两桶油”正在转型，除了新建千万吨级的大型炼化一体化项目，一批中型的传统燃料型炼厂也在向化工型炼厂转型升级，为化工新材料产业提供更多原料。此外，我国还有几家千万吨级的民营石化企业从事石油化工产品的生产。
然而，考虑到我国富煤贫油少气的资源禀赋，扎实发展煤化工仍然是保障能源安全、供应链安全的必由之路。
关键词四：硅
二战后，位于博格豪森的瓦克化学公司（Wacker Chemie AG）开始生产硅烷（硅与氢的化合物），并在1953年产出首批超纯硅。当时适逢半导体行业的起步阶段，超纯硅是制造芯片的基础，而硅烷可用于沉积芯片上的硅、氧化硅、氮化硅、金属硅化物薄膜。瓦克化学由此进入半导体行业，成为世界上最大的电子级多晶硅和硅烷生产商。
生产多晶硅和硅烷的原料是工业硅（纯度99%），通过在电弧炉内用焦炭还原石英砂得到（SiO2 + 2C → Si + 2CO），这是一个高耗能的过程。瓦克化学德国基地的工业硅主要进口自挪威，因为挪威的水电占其全国发电装机容量的99%以上，电力丰富而廉价，是工业硅的第三大生产国。
目前生产超纯多晶硅的主流工艺是改良西门子法，即通过硅粉与氯化氢的反应得到挥发性的三氯氢硅（SiHCl3），经过精馏提纯后（下图为瓦克化学的精馏塔，用于分离三氯化硼、三氯化磷、二氯氢硅、四氯化硅等杂质），再沉积得到超纯多晶硅。
晶硅产量的增长和成本的大幅下降，使光伏发电成为越来越廉价的清洁能源，其发电成本已经接近甚至低于火电（下图比较的是包括电站建设、运维在内的全生命周期总成本）。
2016-2019年时，瓦克化学曾经是全球最大的多晶硅生产商，直至遭遇一股股来自东方的神秘力量——
2022年全球多晶硅实际产量前10位的企业，有7家是中国的，而瓦克化学的排名还在不断下跌。我国多晶硅产量已达到全球的85%，从原料到设备到产品到市场，我国已经执世界光伏产业之牛耳。
用于太阳能电池的多晶硅纯度要求在99.9999%以上（即6个9或6N），而用于制造芯片的电子级多晶硅对纯度的要求要达99.9999999%乃至99.999999999%（即9N~11N）。在去年全球生产的一百万吨多晶硅中，电子级多晶硅的产量只有不到4万吨，却构成了半导体产业的基石。美国Hemlock和德国瓦克化学是世界前两大电子级多晶硅生产商，产能都达到一万多吨，占据全球大部分市场份额，而我国的电子级多晶硅生产企业产能最高不过五六千吨。
电子级多晶硅的下游是半导体硅片。
瓦克化学的子公司世创（Siltronic）是全球第四大半导体硅片生产商（世创在瓦克化学的博格豪森厂区亦有生产基地，但它最大的硅片生产基地在新加坡）。目前半导体硅片市场的集中度很高，五大巨头市场占有率近90%。我国大陆地区的硅片制造实力还比较弱小，最大的半导体硅片企业——上海硅产业集团在国际巨头面前也相形见绌，且大陆的硅片产能主要是8英寸、6英寸及以下的小尺寸硅片，用于生产先进半导体的12英寸大尺寸硅片的自给率很低。
为了筑牢半导体产业的基础，我们仍需快马加鞭。
关键词五：领军企业
拥有领军企业的多寡是一个国家化学工业实力的直观体现。
在美国《化学与工程新闻》发布的“2022年全球化工企业50强名单”中，中国企业上榜9家（2-中石化、5-台塑、7-中石油、12-恒力石化、15-先正达、17-万华化学、27-荣盛石化、48-桐昆集团、50-恒逸石化），美国有8家（最高排名3-陶氏化学），日本有6家（最高排名11-三菱化学），德国有5（+2×0.5）家，英国、韩国各有3家（最高排名分别是6-英力士和9-LG化学），可见化工绝不是什么低端、落后产业，而是被发达国家大量占据的先进产业，只有中国这个“发达国家粉碎机”突出重围。
在上榜的德国企业中，巴斯夫（BASF）以绝对优势牢牢占据榜首，在“霸主”之下，还有各路“诸侯”——排名第21位的科思创（Covestro）是全球领先的聚合物生产商，是拜耳（Bayer）的全资子公司，但独立运营；排名第23的赢创（Evonik，前身为德固赛Degussa）是特种化学品生产商，以生产聚合物所用的添加剂而闻名（如填料、颜料、发泡剂、偶联剂、引发剂等）；排名第34的是拜耳公司“本尊”，但它已剥离掉越来越多的传统化工业务，转型为一家医药和农业科技公司（2022年排名全球药企营收第14位）；排名第49的朗盛（Lanxess）也是从拜耳剥离出来的，承接了原拜耳的大部分化学品业务和近三分之一的聚合物业务。另外还有两家算“半个”德国企业：排名第8的利安德巴赛尔（LyondellBasell）主营石油化工和聚合物，是聚烯烃技术的领导者，由德国巴斯夫和荷兰皇家壳牌石油公司（Shell）各出资50%组建，总部位于荷兰；排名第13的林德（Linde）是世界最大的工业气体生产商（分离空气得到氮气、氧气、氩气等，还生产其他各类特种气体），虽然总部在爱尔兰都柏林，但它是原德国林德公司并购美国普莱克斯公司（Praxair）组建的，而普莱克斯的前身其实就是林德公司的美国部分，一战期间被美国没收，100年后又重归林德麾下。
从榜单梳理中，我们看到了德国的两大化工巨头——巴斯夫和拜耳。不过在历史上，德国化工行业曾经维持着三巨头格局，消失的那家名为赫希斯特（Hoechst）。
三巨头都诞生于19世纪下半叶的第二次工业革命中（拜耳和赫希斯特都始创于1863年，巴斯夫1865年），也都是以合成染料发家，是德国化学工业崛起的代表。
从1904年到1916年，德国有8家化工企业（占全球合成染料总产量的90%）相继结成联盟，虽各自独立，但统一调配原料，垄断市场。1925年，这个企业联盟组成法本公司（I.G. Farben AG，染料工业利益集团），由来自巴斯夫的卡尔·博施担任董事会主席（Carl Bosch，哈伯-博施法工业合成氨的发明者，与开发煤制油技术的伯吉尤斯共享1931年诺贝尔化学奖——发明与发展高压化学技术）。
法本公司及其前身联盟掌控了德国大部分化学工业，是德国战争机器的重要组成部分，在第一次世界大战中生产炸药和毒气弹，在第二次世界大战中通过煤制油为德国提供了一半以上的液体燃料、90%以上的合成汽油，堪称德国空军的命脉，因而成了盟军轰炸机重点关照的目标。
1952年，法本公司在西德的部分被强制拆分为12家公司，但作为三大继承者的巴斯夫、拜耳和赫希斯特很快就整合了法本公司的大部分遗产，从一片废墟之上重新崛起，成为世界级化工巨头。工厂可以被摧毁，但是德国高水平的化学家、化学工程师和产业工人队伍没有消失，深厚的化学化工知识和技术积累没有被破坏，德国的化学工业因而能够浴火重生。
从1974年到80年代初，赫希斯特还是全球最大的制药企业。但到了90年代，发展乏力的赫希斯特决定转型，剥离掉大量传统化工业务，转型为更加纯粹的生命科学（制药和农业科技）企业。但转型之路走得并不成功，赫希斯特的制药业务经过一系列并购，2004年成为法国最大药企赛诺菲（Sanofi，原赛诺菲-安万特）的一部分，而农业科技业务则卖给了亦敌亦友的拜耳，成就了拜耳在农业科技行业的领军地位。
作为化工巨头的赫希斯特已经消失在历史中，但继承其遗产的众多企业仍然在德国化工版图中占有一席之地。
（瓦克化学在德国慕尼黑的总部大楼）
瓦克化学是1914年由亚历山大·瓦克创立的，1921年被赫希斯特收购，于1926年成为法本公司的一部分，其生产的各类基础化学品、氯乙烯和合成橡胶等聚合物、铬铁合金等是德国维持战争所需的重要物资。二战后拆分法本公司时，瓦克化学仍然归赫希斯特控制，直至2005年回购所有股份。
绿树掩映中的根多夫化工区（Chemiepark Gendolf，位于博格基兴）是赫希斯特留下的另一份遗产。这片化工区的前身是二战时法本公司为德军建立的军用化工厂，除了开展氯碱化工和基础的有机化工外，它还生产一种特殊的“军用”含氯化学品——没错，就是臭名昭著的芥子气（2,2'-二氯二乙硫醚，ClCH2CH2-S-CH2CH2Cl）。二战结束时，根多夫工厂幸运地躲过了战火，1955年被赫希斯特收购，负责为集团内的其他工厂提供氯气和氯乙烯等原料。上世纪90年代，随着赫希斯特剥离化工业务，根多夫工厂的生产设施被转入独立运行的公司或被出售，工厂转型为由多家企业组成的化工园区，而直接继承自赫希斯特的InfraServ公司负责化工园区的运营。如今的根多夫化工区，通过管道从博格豪森的炼油厂获取乙烯，合成氯乙烯后，再用管道输送到博格豪森的PVC工厂。
关键词六：化工园区
建设化工园区是化工产业结构优化升级的重要途径。
化工生产涉及多种多样的原料和中间产品，往往需要多家企业的协作才能得到最终产品。当一群化工企业聚集在一起，它们可以就近从“邻居”那儿获取原料、向“邻居”销售产品，从而降低成本，甚至一些看似无用的废弃物也能得到消纳，实现变废为宝的循环经济。这就是高水平的化工园区，不仅仅局限于化工企业在空间上的聚集、在基础设施上的共享，更实现了资源的优化配置，建立了上中下游的产业链延伸，形成关联紧密的产业集群。
在巴伐利亚州，博格豪森的OMV炼油厂就扮演了最重要的上游原料供应者的角色，从石油中提炼出各种油料和乙烯、丙烯等基础化工原料，此外，还有林德公司提供的氮气、氢气等工业气体，盐化工企业提供的氯气，煤化工和天然气化工企业提供的一氧化碳等。密如蛛网的管道把这些化工原料输送到周边各家工厂、各个园区。从博格豪森的乙烯到根多夫的氯乙烯再回到博格豪森的PVC，就是这种不同园区之间上下游衔接的典型案例。在紧密的产业协作的基础上，2008年，各个化工企业与巴伐利亚化学协会一起创立了巴伐利亚化工三角区倡议，打破原有的园区、地域限制，在更大的范围内实现资源统筹配置，提升整个区域的化工产业竞争力，也避免了各个园区之间的重复建设、内部竞争。这是实现化工园区高质量发展的有益经验。
化学工业能带给我们什么？
是刺鼻的气味、横流的污水吗？诚然，化工曾经造成严重的环境问题。时至今日，风景如画的博格基兴（上图）仍然受到土壤和地下水中残留的全氟辛酸的困扰（1968-2003年间由赫希斯特的工厂生产）。但技术的进步、监管的提升，已经能够把大部分污染消除在排放之前、乃至产生之前。我们不能因噎废食，当然也绝不能再走“先污染后治理”的老路。
从做拖鞋的PVC，到芯片里的超纯硅，化工产品早已融入到衣食住行的方方面面。这是一个为各行各业提供原料的基础产业，也是发达国家仍然牢牢攥在手里的高端产业，还有相当一部分基础化工原料、高端化工产品、重要的化工技术和催化剂是我们亟待突破的“卡脖子”问题。强大的化学工业，是建设工业强国的基础之一。
最后，就借用巴斯夫的一段广告词来总结吧：“如果说爱是一种化学作用，那么我们相信，化学定能让世界变得更美好。”
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参考资料和素材来源：
巴伐利亚化工三角区官网.
https://chemdelta-bavaria.de/chemdelta-bavaria/geschichte-der-region/
瓦克化学多晶硅宣传手册.
https://www.wacker.com/h/zh-de/medias/7416-EN.pdf
OMV博格豪森炼油厂宣传手册.
https://www.omv.de/services/downloads/00/omv.de/1522141187364/raffineriebrosch-re.pdf
Bernreuter Research. Polysilicon manufactures: How the ranking of the top ten producers has been whirled around since 2004. https://www.bernreuter.com/polysilicon/manufacturers/
其他图表来源见水印
